再生橡胶加工新工艺

作者：E.Onyshchenko，P.Bartlett

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 废轮胎的处理和再利用对环境保护至关重要。由于经济的压力和环保的原因，推动着废旧轮胎循环利用各种方法的开发。在这种情形下，本文介绍的De-Link加工工艺是众多循环利用技术中的一种。 在这项工作中使用的循环加工技术是Sekhar-Kormer-Sotnikova反应，称为De-link 加工工艺。此法通过机械剪切作用，使再生剂均匀包裹在废胶粉颗粒表面，经过浸润作用渗入胶粉颗粒中，来降低S-S交联键的键能，可有效地在短时间内解开S-S交联键，而不破坏S-C键和C-C键，从而使废胶粉恢复活性，转变为类似塑料的回收状态，并且保持原橡胶极高的物性。该方法再生还原的胶粉不用加任何硫化体系即可硫化。 这项加工工艺没有通常处理的危害和风险，能够在制品的生产厂完成。用这种方法处理的废橡胶可以得到有商业价值的精细研磨粉末，这也是目前废橡胶利用的主要方式。这种胶粉可以通过常温下的机械研磨生产，或者低温的粉碎生产。这种粉末可以混入生胶，从而减少生产成本。 试验过程 ◆ 材料 这项试验中用的混炼胶成分都是按照文献研究的要求选择的。使用的所有材料都是商业级的产品，并且没有经过净化就直接使用。De-Link R是一种具有专利权的反应物，来自英国的Guthrie Symington有限公司,标准的混炼胶配方在表1中列出，废橡胶循环利用的配方在表2中列出。在这项工作中，废橡胶循环利用分3个阶段完成，分别称为混炼胶NR-1、NR-2和NR-3。 ◆ 胶粉 无论是作为一个整体没有被处理的、表面改性的还是脱硫的废橡胶加入一个混炼胶中，加工的第一步都是将废橡胶研磨成粉末状。这种加工可以在常温或低温的环境中进行。在任何一种条件下，生产非常精细的胶粉都是必要的。正如R.Kohler和J.O′Neill描述的,没有被处理的碎屑填充物粒径必须至少在40～60筛孔,或者更细。R.Kohler和J.O′Neill经过实验证明，胶粉粒子的大小对混炼胶拉伸强度几乎没有影响，但是使用较小粒径的胶粉能改进胶料扯断伸长率和门尼粘度。同时，他们也研究了粒径结构的影响。这项工作被完成，由于常温生产的胶粉有一个坚挺的表面，同时低温的胶粉由于具有平坦的平面和直线易碎结构，在自然状态下更容易结晶。两人总结出：脱硫胶粉的表面结构对硫化胶的最终性能没有影响，所以，绝大多数研磨方法的选择是可行的。 为了研究的目的，胶粉使用SPEX冷冻开炼机6800低温研磨获得，这是一个试验室用的低温开炼机，在开炼机研磨前，样品在-195℃的液氮中冷藏。这样低的温度，保护了材料的结构和成分，并且使研磨材料摆脱传统的开炼技术，是一种非常理想的加工过程。 电子程序控制整个冷却和研磨过程，经过预先冷却的开炼周期包括几个研磨阶段，由于需要重新冷却分为几个阶段，粉碎技术如下： 第一阶段：用一个带有进料斗和平行垫板切刀转子的切片机SM2000将硫化的橡胶片切成近似1×1mm的试片。 第二阶段：橡胶试片在液氮环境中在冷冻开炼机上研磨。开炼机按照通用橡胶制品的要求配置。在研磨阶段，根据混炼胶NR-S、NR-1、NR-2的要求对设备的参数和设置进行调整。 ◆ 粒径分布 与常温研磨相比，低温研磨对粒径分布的要求更宽，因此确定橡胶的尺寸和粒径分布是重要的，以便每次生产的材料相似。这可以使用过滤筛振动器选择。 混炼胶NR-1、NR-2和NR-3都有相似的粒径尺寸，使用尺寸30的筛子或者更细的筛子。 ◆ 胶粉脱硫 冷冻粉碎的胶粉在两辊的开炼机上加入化学反应物进行脱硫，通常情况下，De-Link R的加入量依据聚合物材料的种类、容量以及原有废橡胶材料中的硫磺数量而定。脱硫过程是一个机械化学过程，依据Sekhar-Koymer-Sotnikova（SKS）反应，这种胶粉脱硫工艺称为De-Vulc。为确保胶粉脱硫的效果,加入加工助剂和低门尼粘度的生胶作为添加剂。见表4。 ◆ 混炼 所有的混炼胶在双驱动、双速比，尺寸为6×12的实验室开炼机上使用1：1.25的速比制备。 De-Vulc胶按如下方法制备，见表4。 胶粉按照每份50克的重量分成3部分，每一份胶粉均在相同的开炼机上，加入相同数量的De-Link R反应物，并使用相同的辊距进行混炼，辊筒用冷水冷却。混炼时间为7分钟。 3份已经被脱硫的胶粉放在一起，并且加入塑解剂Stroktul-NS60和天然胶继续混炼13分钟。 De-Vulc胶材料出片、冷却，并且准备和未被加工的生胶混合。 混炼胶NR-S、NR-1和NR-2都使用如下技术制备，即未被加工的材料和De-Vulc硫化胶混炼2分钟，割刀并且过辊几次。然后，胶片出片，厚度为2.5毫米，取下冷却。 ◆ 硫化 混炼胶的硫化特性通过摆动圆盘硫化仪100测定，试验温度是140℃和150℃，转子的速度为60分钟。硫化性能见表5。 从表5的数据分析，经过第一个循环阶段后，焦烧时间从5分钟降低到2分钟，在以后的几个阶段焦烧时间没有变化。 试验程序 ◆ 机械性能 为评定硫化胶机械性能，要进行强度、撕裂性能、硬度、压缩永久变形和回弹性等试验。试验试片经过模压硫化法制备，试验依据相关的实验标准进行。 ◆ 溶胶-凝胶分析 方法包括确定小部分未交联的橡胶（溶胶）和交联橡胶（凝胶）的交联密度。假设溶胀是各向同性的。从溶胀试验中，线性溶胀比率、溶胶部分和溶胀的程度都能确定。 聚合物的体积依据如下公式:∮Pv=Vp/Vc 其中Vp表示聚合物的体积，Vc表示配方中所有成分的总体积。 不可抽出部分体积按如下公式计算，∮unex= Vc/Vp/Vc 有效的交联密度按Flory-Rehner公式,N=1/2Vs×ln(1-Vr)+Vr+xVr2/(Vr1/3-Vr/2) 有效的交联密度按Flory-Rehner公式: N代表有限交联密度，每一单位体积中交联的摩尔数；Vs代表溶胀溶剂的摩尔体积；Vr代表聚合物中溶胀的凝胶体积；X代表聚合物溶胀的界面参数，假设忽略炭黑的影响，溶胀参数是甲苯与天然橡胶系统的比值为0.393；溶胀溶剂的摩尔体积用甲苯和他的密度比值确定，为106.4cm3/mol。 实验结果与讨论 ◆ 机械性能—拉伸强度 对混炼胶来说，拉伸强度是一项非常重要的性能，对轮胎来说更是至关重要。 再生橡胶的拉伸强度稍有下降。经过第一阶段的混炼，强度降低7%，经过第三阶段后降低13%。但是，即使橡胶经过重复利用，混炼胶仍有潜力满足拉伸强度的使用要求，即满足天然橡胶载重轮胎混炼胶的拉伸强度在20～27Mpa的要求。并且，通过De-Link加工得到的胶粉，比其他的再生技术更好。例如在化学处理胶粉技术中，最有发展前景的方法之一是Surcrum，当20%的胶粉被应用在混炼胶中，拉伸强度损失15%。另一个例子是机械化学技术，经过这种方法脱硫的胶粉，在一个工业轮胎配方中加入25%的胶粉，结果拉伸强度损失24%。对于反复使用的废橡胶，还没有数据报告它们的拉伸强度损失情况。此外，在这两个例子中，加入更少量的胶粉到新混炼胶中，与De-Link加工工艺得到的混炼胶进行对比。 ◆ 定伸应力 使用不同的拉伸力，定伸应力显示了相似的结果。 经过几次循环利用的混炼胶，与新混炼胶相比发现，定伸应力没有变化。这个结果与经过一次再生利用的结果一致，正如Kohler和O'Neil所描述的。因此总结归纳出定伸应力不受废橡胶循环利用次数的影响。比较混炼胶机械性能发现，在同一水平的定伸应力作用下，再生循环的混炼胶性能更好。因为不同的定伸应力，将导致其他机械性能的变化，因此结果不明显。显然，在目前的工作中，由于定伸应力没有变化，因此机械性能比较合理。从实际应用的观点出发，这意味着循环利用的混炼胶不需要额外添加助剂修正他们的定伸应力。 ◆ 扯断伸长率 混炼胶随着循环利用次数的增加，硫化胶扯断伸长率略有下降。对混炼胶来说，拉伸强度的降低通常并不伴随着扯断伸长率的降低。 ◆ 撕裂性能 撕裂性能依据相关的标准和trouser试验试片确定。从试验结果看出，经过第一次循环利用，撕裂性能稍有下降，下降6%。这和先前De-Link加工工艺得到的结果是一致的。通常情况下，随着循环利用橡胶的加入，撕裂性能下降。但是，De-Link加工工艺与其他循环再生的方法相比，De-Link加工工艺的混炼胶撕裂性能下降是最少的。例如，加入10%表面改性的胶粉Vistamer到新的混炼胶中，撕裂性能下降8%，加入20%的Surcrum到新混炼胶中，撕裂性能下降10%。 ◆ 硬度 经过第一次循环利用后，硬度略有增加，其后，硬度保持不变。这可能是胶粉扮演了填充剂的角色，其后在混炼胶中又添加了填充剂，造成硬度增加。 ◆ 压缩永久变形 按De-Link循环再生方法，废橡胶第一次再生利用后，压缩变形有所改进，其后的再生利用，压缩永久变形没有变化。按其他循环利用方法，压缩永久变形能力提高，也就是指被压缩的部分恢复过来。 ◆ 回弹性 回弹性表明了橡胶的动态性能，对轮胎尤其重要。这项测试使用邓录普摆锤式弹性仪。实验结果表明，经过第一次循环利用回弹性明显增加，其后的循环利用中，回弹性保持稳定。 ◆ 溶胶-凝胶体分析 试验得出，随着废胶循环利用次数的增加，溶胶部分也增加，这是由于De-Link加工工艺中发生的脱硫和再硫化的结果。溶胶部分的增加可以解释为再生混炼胶中拉伸强度和撕裂性能的减少造成的，这些表现为橡胶交联网络的无效。相比之下，凝胶体没有化学键，因此不能够被破坏，并且，在凝胶点，由于化学键必须被断裂，才能使表面产生断裂，导致在凝胶点强度更高。所以，随着交联网络中凝胶部分的增加，将使强度下降。 凝胶部分可以通过有效的交联密度确定。应用的每种弹性体都有适宜的交联密度范围，这个密度范围，高到阻止粘性的流动，同时低到避开交联密度的破碎。第一次再生利用的混炼胶交联密度下降，第二次再生时，交联密度增加，在第二次到第三次再生时，交联密度稳定不变。通常情况下，新混炼胶和再生混炼胶的有效交联密度接近，这可以解释为他们有一些相似的性能，即在100%定伸应力、200%定伸应力、300%定伸应力及400%定伸应力相似。事实上，第二次和第三次再生利用的混炼胶交联密度的相同可以用他们性能的相似数值来解释，即压缩永久变形、回弹性以及硬度相似。再生利用的混炼胶压缩永久变形和回弹性的提高可以用De-Link加工工艺在再生阶段保持的高度交联来解释。另一种解释可能是再生橡胶的结构和交联密度的变化。De-Link R脱硫橡胶到一定程度，仍有一些交联键没有遭到破坏。当这些脱硫的胶粉与新混炼胶混合并且再硫化时，这些保留的交联键，与新的交联键一样将影响再生混炼胶的性能。经过反复再生利用的混炼胶，混炼胶的结构变得更为复杂，在先前的再生利用阶段还留有小部分未离解的交联键，考虑到这些交联键的形成更短，将导致上面提到的这些性能变化。 结论 随着橡胶再生利用次数的增加，机械性能略有下降，例如拉伸强度、扯断伸长率和撕裂性能都略有下降。但是，这些性能仍能满足轮胎混炼胶的使用要求，甚至经过第三次再生的混炼胶仍能保证性能达到使用要求。这些性能也依据胶粉粒径的大小，通过使用更精细的胶粉能达到改进性能的目的。 经过第一次再生利用的混炼胶，硬度有所增加，但经第二次或第三次再生循环利用的混炼胶，硬度保持稳定。 本文编译自Rubber World 作者：E.Onyshchenko，P.Bartlett（London Metropolitan Polymer Centre） 《国际橡胶商情》(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (12/2/2006)