热致液晶高分子原位增强热塑性树脂复合材料研究进展

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欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 1 前言 热致液晶高分子（TLCP）是一种高模量、高强度，在液晶态下呈现特有的流动性，稳定性等优良综合性能的新型高分子材料。1987年，Kiss利用热致液晶聚合物与热塑性树脂（TP)共混，发现热致液晶聚合物在加工过程中，能够在热塑性树脂中原位形成纤维，提高了树脂基体的力学性能，从而首次提出“原位复合材料”的概念。这种原位复合材料与传统的短纤维，如玻璃纤维、碳纤维等增强的复合材料相比，具有易加工、低能耗、可循环加工、增强效果明显等优势，成为近几年来材料研究领域的热点课题。 热致液晶高分子原位复合材料是指主链型热致液晶聚合物与TP的共混物经熔融后在挤出或注射成型时，体系中的分散相TLCP在合适的应力作用下取向形成微纤结构，并被有效地冻结或保存在TP基体中，从而形成的一种自增强的微观复合材料。它起源于对TLCP/TP共混体系的流变性、微观结构和力学性能的研究。当时，人们发现将少量的TLCP加入到TP中，能降低熔体粘度，使体系的粘度表现出负偏差行为，即TLCP可作为热塑性树脂的加工助剂使用，这对改善难加工的热塑性工程塑料如聚醚砜(PES)的加工特性很有益处。Kiss注意到用TLCP不仅可改善加工性能，而且能以低廉的成本来提高柔性线团聚合物的力学性能，得到TLCP自增强的原位复合材料。由于该种复合材料的增强相TLCP微纤是在加工过程中原位（或就地）形成的，其直径在亚微米与纳米之间，远小于宏观纤维的直径，而且对理想的原位复合材料而言，其长径比可达400甚至更高。而且增强相和基体相的界面面积很大，因而，我们认为原位复合材料的出现不仅能充分发挥短纤维增强TP的优势，并避免它们的缺点，具有易加工、对设备磨损小、制备成本低等优势，而且能为人们获得具有高模量、高强度、易加工的先进复合材料提供一条崭新的途径和方法。自从Kiss提出原位复合材料的概念以来，人们对用TLCP增强TP的微观复合材料的研究取得了引人注目的进展。特别是在近几年，它作为一种新型的工程材料吸引了许多科学家和工程师们浓厚的研究和开发兴趣，并发展成复合材料的一个重要研究方向[3-6]。 2 TLCP/TP原位增强机理与成纤条件 2.1增强机理 从高分子液晶结构特点来说，高分子液晶液滴在熔融加工过程中，与乳液类似，静置时分散相会保持球形粒子的形态；当受到剪切力和拉伸等作用发生流动的时候，高分子液晶液滴能够产生最大形变而不发生破裂。因此，在聚合物基体中原位形成长径比较大的纤维。这种纤维的直径比一般的短纤维，如GF、CF等的直径小一个数量级，而且具有比较大的比表面积，可以均匀地被包裹在基体中，形成增强的“骨架”，克服了一般的短纤维与树脂基体混合不均匀、相容性差、存在界面缺陷、易分层等不足。 2.2成纤条件 共混物的粘度比是TLCP在基体中形成微纤的重要因素，概括来讲，η分散相／η连续相＞1时，分散相很难发生形变；当η分散相／η连续相＜1时，分散相则可以发生较大形变而形成微纤。Seo等在研究TLCP/PA66复合材料的时候发现，在加工过程中，当TLCP的熔体粘度低于基体PA66的熔体粘度的时候，TLCP能够在基体中形成良好的自增强微纤结构。而影响共混物粘度的因素有很多，如共混物的组成、分散相的浓度、共混物的粘结力、界面张力、加工因素 （拉伸作用、剪切作用和加工温度等）以及以上因素的综合作用。 3 界面相容性 一般来说，不同的TP基体，不同的TLCP材料，其界面相容性差别很大，但基本上都是不相容的，或者弱相容性，即使TLCP在基体中形成了很好的微纤，但由于二者的相容性不够好，导致TLCP增强相在基体树脂中的分散不均匀，界面粘附力较小，这对于提高原位复合材料的力学性能是很不利的。近几年来，如何提高TLCP与TP基体的相容性，改善原位复合材料的宏观性能，成原位复合材料的研究热点。 对于一种共混物体系来讲，可以增容的方法有很多种。比如说离聚物增容，可以有效地增强界面的交互作用；以具有功能化官能团的共聚物为反应型增容剂，为界面反应提供了官能团；选择与基体聚合物具有相似链结构或者具有热力学相容性的非反应型相容剂组分，这种非反应型相容剂在共混物体系中起到乳化剂的作用，从而达到相容的效果。归纳近期的文献，原位复合材料的增容技术可以分为以下几种：（1）引入具有增容作用的第三组分；（2）在分散相液晶分子主链上引入与TP基体相同或相似的基团；（3）酯交换反应；（4）多元共混。 引入具有增容作用的第三组分是应用较为广泛的改善共混物界面相容性的方法[8-10]，例如在液晶／热塑性树脂共混物中，马来酸酐接枝的弹性体为一种有效的相容剂。马来酸配接枝的聚合物主要有EPR，EPDM，PE, PP, ABS, SEBS等[12]。马来酸配中的酸酐基团能够与液晶聚合物或者树脂中的极性基团通过化学键、范德华力等相互作用而起到相容的作用，主要提高共混物的冲击强度、拉伸强度、渗透强度和结晶性能。 Zhang等合成了PSF-g-MAH共聚物，作为PSF/TLCP (VB )共混物的界面相容剂，DSR-FTIR，TGA和XSP等分析测试表明，PSF-g-MAH和TLCP在共混物界面发生化学作用，生成PSF-VBH共聚物，有效的提高了共混物的界面相容性。 Chin等在研究PC/PBT/TLCP三元共混物时发现，含有功能基团的环氧树脂对于上述共混物的界面具有良好的界面相容效果，它能在界面与共混物组分的活性选择反应，从而降低界面能，达到相容的效果。除此之外，一些环氧类化合物和聚合物还能与聚醋，PC，PA，PPO等一些聚合物发生作用，可以作为这些聚合物共混物的界面相容剂。 共混物的界面相容性还可以通过共混物内部的分子交联反应来增容，例如醋交换反应。研究表明[15-18]：共混物界面的醋交换反应与共混温度、时间、预处理、两相粘度比和适当催化剂的选择有着密切的关系。Tovar研究了PC/TLCP（VA）共混物，发现在共混过程中，当共混温度达到最高点时，在PC和TLCP界面上发生醋交换反应。SEM结果显示，界面的醋交换反应使分散相微区尺寸缩小。 广义上来讲，聚合物共混物相容分为两种：反应性相容和非反应性相容。前面叙述的实例，大部分属于反应性相容，即所选择的相容剂或第三组分的分子链上含有能够与热塑性基体／液晶分子链上的官能团发生化学反应的活性官能团，并且在共混过程中发生化学作用从而达到相容的目的，例如向分子链上含有一COOH，-OH，-NH2等官能团；而非反应性相容是指A/A-B/B或者A/A-C/B形式的相容，其中，组分C是一种与A或者B具有可混性的聚合物。 4 结晶和熔融行为 一些研究者发现[21-25]，热致液晶／热塑性塑料共混物中和低含量液晶的共混物中存在一种“有效成核化”的现象，即少量的液晶在基体的结晶过程中充当异相成核剂，诱发TP基体异相结晶，使共混物具有较高的结晶温度、结晶度以及完美的结晶形态。TLCP含量高的时候，共混物的热稳定性提高，高含量的LCP阻止了基体流动变形产生的裂纹，提高了力学性能。 一种结晶聚合物，如PA66与非结晶聚合物共混，如LCP，PA66的熔点受LCP的影响会有一定程度的下降。Tiong等人研究了PA66/LCP共混物的熔融行为，DSC结果表明：共混物的熔点随着LCP含量的增大而向低温移动，同时，结晶类型也发生转变。导致Tm下降的原因有：(1）引入的非晶态聚合物组分对于结晶组分有稀释作用，即热力学方面的原因；（2)引入的非晶组分使结晶聚合物的晶态结构产生缺陷，或使片晶厚度下降，即形态方面的原因。 5 加工流变学 TLCP在与TP基体共混的时候，可以起到加工助剂的作用，由于液晶相在加工过程中能沿着流动方向择优取向，液晶微区相互产生滑移而不易缠结，能有效地降低熔体粘度[3]。液晶／热塑性塑料复合材料，的流变学行为与其加工性能和宏观力学性能有着密切的关系，因此备受广大学者的关注。液晶聚合物的流动行为比较复杂，而且显示非线性粘弹性，在材料的流动过程中作为分散相的液晶破裂，微区尺寸变小，使其分散相具有更大的表面积。 液晶聚合物分子在熔融状态下具有高度有序性和剪切变稀行为，这对于TLCP/TP共混体系的加工是十分有利的，并且很大程度上依赖于拉伸流动。 6 力学性能 原位复合材料的力学性能并无确定的规律，不同的体系表现出不同的行为。大多数研究得到的结论是：纤维越细，长径比越大，直径分布越窄，在基体中的分散越好，其原位复合材料的力学性能越好。因此，原位复合材料的力学性能在很大的程度上依赖于TLCP 44T P基体的性质，TLCP在基体中的浓度，加工条件等多方面的综合因素。在实际的加工过程中，注塑温度、注塑速度、压力、喷嘴温度、塑化时间和模具的温度等多方面因素，均能影响共混物流体的粘度比，分散相的分散形态，最终影响材料的机械性能。Ophir等在研究TLCP/TP共混物的机械性能时发现，在不同注塑温度、压力、速度和模具温度下，复合材料体现出不同的力学性能。Tjong和Meng等研究报道，控制挤出工艺和添加适当的相容剂，使TLCP在TP基体中达到良好的分散和相容效果，形成核-壳结构，能够在很大程度上提高拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。 7 原位混杂复合材料 为了充分利用原位复合材料在加工等方面的优越性能同时弥补其力学缺陷，1996年何嘉松首次提出了“原位混杂复合材料”的概念，即由短切纤维与液晶聚合物混杂增强树脂基复合材料。从加工角度来说，由于TLCP的作用，体系的粘度大大降低，短切纤维的折断也大为减少；从结构角度来讲，材料中有直径在微米级的短切纤维和亚微米级的TLCP微纤，在数量上起着混杂增强的作用。纤维赋予材料主要的强度和模量，微纤阻断材料中微裂纹的扩展，使材料获得均衡的力学性能。 在原位混杂复合材料中，第三组分的存在有利于分散相TLCP微纤的形成。Ding在研究PA6/TLCP/GB三元聚合物的结构时发现，GB的存在，有利于TLCP微纤的形成，以GB为轴的强烈拉伸流动促使TLCP形成微纤。GB含量的增多，微纤形成的数量也增多，但是微纤的直径没有发生明显的变化。Lee在使用纳米SiO2和LCP混杂增强PP时发现，纳米SiO2能促进LCP在基体树脂中形成微纤，提高微纤的数量，从而改善了材料的力学性能。 Tjong研究了K2Ti6O13/PA6/LCP（VA-950）和K2Ti6O13／PP／LCP(VA-950)原位混杂增强复合材料的形态学、流变学和机械性能。研究发现：LCP组分的加入，降低了材料的熔体粘度；材料的拉伸强度和模量随著K2Ti6O13含量的增大而升高。但是材料LCP/ K2Ti6O13/PA的拉伸性能没有预想的那样令人满意，主要是由于LCP与PA 6的介面粘结力不好。 8 结束语 工程塑料合金化是开发新型材料的有效途径，在高分子化学和物理的发展基础上，对聚合物的改性已从宏观增强发展到分子复合，随着技术的不断完善，聚合物材料的加工将更加简单，复合材料的性能更加优异。目前，原位复合材料领域的研究方向有： （1）对原位复合材料界面形态的研究，控制材料制备过程中的多相体系的凝聚态结构，获得多种高性能的材料； （2）研究TLCP和TP的共混复合技术，深入研究界面相容的技术； （3)加深原位混杂复合材料的研究，降低材料的成本，增强材料性能，拓宽使用范围。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (12/24/2006)