热致性液晶聚合物工程塑料

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欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 摘 要：本文介绍了热致性液晶聚合物工程塑料的主要品种、结构、性能、加工及其应用。 关键词：液晶聚合物、工程塑料、性能、加工、应用 液晶聚合物（LCP）是一种由刚性分子链构成的，在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态（此状态称为液晶态）的高分子物质。液晶聚合物有溶致性液晶聚合物（LLCP）、热致性液晶聚合物（TLCP）和压致性液晶聚合物三大类。顾名思义，溶致性液晶聚合物的液晶态是在溶液中形成，热致性液晶聚合物的液晶态是在熔体中或玻璃化温度以上形成，压致性液晶聚合物的液晶态是在压力下形成（此类液晶高分子品种极少）。LLCP用来生产纤维，TLCP可注塑、挤出成型等。本文内容介绍的是热致性液晶聚合物。 热致性液晶聚合物是1976年美国Eastman Kodak公司首次发现PET改性对羟基苯甲酸（PHB/PET）显示热致性液晶之后才开始研究开发的，直到上世纪80年代中后期才进入实用阶段。美国Dartco公司首先将“Xydar”的液晶聚合物投放市场，之后美国、日本等数家公司也相继研究出液晶聚合物。由于液晶聚合物在热、电、机械、化学方面优良的综合性能越来越受到各国的重视，其产品被引入到各个高技术领域的应用中，被誉为超级工程塑料。 1 热致性液晶聚合物的主要品种和结构 热致性液晶聚合物在实验室被开发的品种已达几十例，但真正实现工业化的并不多，表1列举了已成功商业化的几种主要TLCP的商品名、化学组成等。 表1 已商业化的TLCP 商品名 化学组成 专利所有者 生产厂商 Xydar PHBA/PPBP/TPA Dartco CO.（美国），1984年 Amoco（美国）,1984年 Ekonol PHBA/PPBP/TPA Carborundum（美国），1984年 住友（日本），1989年 Vectra PHBA/HNA Celanese（美国），1985年 Hoechet Celanese（德国），1989年 X7G/Rodrun PHBA/PET Eastman Kodak（美国），1976年 Unitika（日本），1989年 美国是TLCP的主要生产国，其产量约占世界总产量的80%，其次是日本、西欧和俄罗斯等国。 2 热致性液晶聚合物的性能 LCP与其它有机高分子材料相比，具有较为独特的分子结构和热行为，它的分子由刚性棒状大分子链组成，受热熔融或被溶剂溶解后形成一种兼有固体和液体部分性质的液晶态。LCP的这种特殊相态结构，导致其具有如下特征：具有自增强效果；线膨胀系数小；耐热性优良；具有自阻燃性；熔体粘度低，流动性好；成型收缩率小；耐化学药品性好等。 LCP产品因化学结构和改性方法不同，性能差异甚大，但仍有许多如下共同的优异特性。 2.1 高强度、高模量及其它优良机械性能 由于LCP具有自增强特性，未经增强即可到达甚至超过普通工程塑料用百分之几十玻纤增强后的机械强度和弹性模量水平，而玻纤或碳纤维增强后更超过后者，到达异常高的水平。LCP还有优良的摩擦、磨耗性能，蠕变性可忽略不计。 2.2 突出的耐热性 Xydar的熔点421℃，在空气中560℃、在氮气中567℃才开始分解，其热变形温度高达355℃，Ekonol热变形温度为293℃。Xydar可在-50～240℃连续使用，仍有优良的冲击韧性和尺寸稳定性，Xydar不受锡焊合金熔化的影响，Ekonol耐320℃焊锡浸渍5分钟，玻纤增强级Vectra也可耐260～280℃焊锡完全浸渍10秒。根据其耐热性的高低，LCP可以分成三类，见表2。 表2 三种类型TLCP的性能比较 性能 类型Ⅰ 类型Ⅱ 类型Ⅲ 热变形温度（℃） 250～350 180～250 100～200 拉伸强度 高 高 低 拉伸模量 高 高 低 抗冲强度 低 中 高 加工性 可 优 优 代表性产品 Ekonol，Xydar Vectra X7G，Rodrun 2.3 极佳的阻燃性 在不添加阻燃剂的情况下，TLCP材料对火焰具有自熄性，可达UL-94 V-0级的阻燃性，在火焰中不滴落，不产生有毒烟雾。Xydar按烟法NBS-D4测定的烟密度达3～5。这些在塑料中都是少见的，它们是防安全性最好的塑料之一。 2.4 极小的线膨胀系数，很高尺寸稳定性和尺寸精度 LCP流动方向的线膨胀系数一般为10-5cm/cm?℃，可与金属匹敌，比一般塑料小一个数量级。由于LCP在熔融状态下已有结晶性，不象普通结晶性塑料那样加工成制品后冷却时发生体积收缩，故制品尺寸精度高。 2.5 耐气候老化性和耐辐射性好，对微波透明 LCP的耐气候优于多数塑料，Xydar加速气候老化4000小时仍保持优良性能。Vectra气候老化照射2000小时，性能指标保持90～100%，高温（200℃）老化180天，拉伸强度和伸长率仍保持50%以上。LCP经碳弧加速紫外线照射6700小时，或Co60核辐射10兆拉德，性能不显著下降。对微波辐射透明，不易发热。 2.6 优良的电性能 LCP有较高的电性能指标，厚度小时的介电强度比一般工程塑料高得多。 2.7 突出的耐化学腐蚀性 LCP在很宽的温度范围内不受所有工业溶剂、燃料油、洗涤剂、漂泊剂、热水和浓度90%的酸、50%的碱液腐蚀或影响，在溶剂作用下也不发生应力开裂，如Xydar浸于50℃的20%硫酸中11天，拉伸强度保持98%，在82℃热水中浸4000小时，性能不变。 2.8 优良的成型加工性能 LCP熔体粘度低，流动性好，故成型压力低，周期短，可加工成壁薄、细长和形状复杂的制品；加工LCP时也不需脱模剂和后处理，且由于LCP材料的分子在与金属模具相接触的表面形成了坚固的定向层，因此加工工件的表面非常平整光滑。 但与以上长处相应的，TCLP材料也存在以下一些不足之处： 2.8.1由于TLCP材料取向在流向上强而在垂直方向上弱，因此工件的表面强烈地表现出各向异性； 2.8.2 在模腔内二股物料汇聚处，由于结晶的形成是依焊线曲向，故其强度降低，因此设计模具是对此点因加以充分考虑； 2.8.3 薄型成型品存在脆性； 2.8.4 由于TLCP材料本身不透明，所以对其进行着色加工的可能性有限； 2.8.5 售价较昂贵，因此使用它会增加成本。 3 热致性液晶聚合物的加工 TLCP加工成型可通过熔纺、注射、挤出、模压、涂复等工艺。虽然加工方法各异，但有一共同点是均利用在液晶态时分子链高度取向下进行成型再冷却固定取向态，从而获得高机械性能，所以除分子结构和组成因素外，材料性能与受热和机械加工的历程史、加工设备及工艺过程密切相关。 3.1 加工设备 液晶聚合物加工成型一般不需特殊的设备，常规的聚合物加工设备均可利用。但由于液晶聚合物加工温度较高，故设备选型时因充分考虑其加热系统的能力和设备材质，必须经受得住长时间的高温烘烤。另一方面，由于液晶分子的棒状取向作用，加大模具出口的长径比有利于分子取向，以利于提高材料的力学性能。 3.2 加工温度 温度影响聚合物的粘度，从而影响到流动的均匀性。加工过程必须保证熔体温度均一，有适宜的流动形态。熔体温度过高将导致分子运动太剧烈，取向序损失，反而不利；温度偏低则不能保证分子链充分伸展，失去液晶态的优越性。一般可将模温控制在低于熔体温度100～150℃。 3.3 压力 液晶聚合物成型时也需要一定的压力，但压力及成型速率不宜过高，否则将导致熔体流动不均、制品出现瑕疵和增加内应力。注射成型中压力与注射体积有关，一般注射容量为料筒容积的50～70%较适宜。典型TLCP的加工参数见表3。 表3 TLCP的加工成型条件 Ekonol Xydar Vectra Rodrun 预干燥条件 120～150℃，3h 150℃，3～8h 140～160℃，3～8h 120℃，4h 成型温度（℃） 370~～400 360～400 290～300 240～330 注射压力（MPa） ～127 ～96 14～34 模具温度（℃） 100～160 240～280 70～110 55～120 4 热致性液晶聚合物的应用 热致性液晶聚合物是上世纪80年代初问世的高性能特种工程塑料，由于具有优异的综合性能，被迅速广泛用于化学工业、电子通讯、军工机械、航空航天、汽车制造等领域中。TLCP的主要用途列于表4。 表4 TLCP的主要用途 分类 用途 消费材料 微波炉灶容器、食品容器、包装材料 化学装置 精馏塔填料、阀门、泵、油井设备、计量仪器零部件、密封件、轴承 光纤通信 光纤二次被覆、抗拉构件、藕合器、连接器、加强筋 电子电气 高密度连接器、线圈架、线轴、基片载体、电容器外壳、插座、表面贴装的电子元件、电子封装材料、印刷电路板、制动器材、照明器材 汽车工业 汽车燃烧系统元件、燃烧泵、隔热部件、精密元件、电子元件 航空航天 雷达天线屏蔽罩、耐高温耐辐射壳体、电子元件 工业材料 办公设备：软盘、硬盘驱动器、复印机、打印机、传真机零部件 视听设备：扬声器震动板、耳机开关 体育器材：网球拍、滑雪器材、游艇器材 医疗器材：外科设备、插管、刀具、消毒托盘、腹腔镜及齿科材料 另外，TLCP具备的许多独特的性能使它在塑料加工助剂行业中的应用日益广泛。利用它的液晶性，可以将其作为PET的结晶成核剂，改善PET工程塑料加工性的目的；利用它的高强度、高模量的特性，将其制作成纤维，替代玻纤、矿物填料，达到减轻对设备的磨耗及降低材料比重的目的，或者直接将TLCP与其它树脂形成原位复合，起到提高强度和模量的效果，可以实现许多通用塑料的高性能化。借助加工设备，TLCP可与高分子材料实现分子水平的复合，所制备的分子复合材料具有更优异的综合性能；利用它的高流动性的特点，可将其作为难于加工成型的塑料的流动改性剂，扩大某些因流动性差而很难热塑成型的塑料或根本无法热塑成型的塑料的应用范围。总之，TLCP除了可直接用于高性能制品外，它还是有效的改性增强剂和塑料加工助剂，被誉为二十一世纪的新材料。 5 热致性液晶聚合物的发展趋势 TLCP的发展趋势：一是扩大生产规模，开发廉价的单体来生产TLCP，以降低树脂的生产成本和销售价格；二是通过共聚改性，如在大分子链中引人弯折结构和不对称结构，开发出综合性能更好的TLCP树脂；三是为了进一步提高TLCP的性能，采用增强、填充改性，不但可以抑制TLCP的各向异性的缺点，提高高温下的强度，还能够赋予其某些特殊功能，扩展应用领域，而且可降低成本，提高市场竞争能力；四是TLCP与热塑性塑料尤其是与高性能、难加工的特种工程塑料进行共混改性，能够改善难加工工程塑料的成型加工性能、提高力学性能、减少热塑性塑料的线膨胀系数、进而改善其尺寸稳定性。同时，还可改善TLCP的耐磨性能，并克服TLCP的各向异性等。 LCP共混体系的开发主要是针对其性能的改善而进行的，目前发展的共混物与合金的类型有以下几类： 5.1 高分子液晶和低分子液晶共混体系 高强度、高模量的LCP材料分子结构的刚性强，因此其熔融温度高，加工条件苛刻。通过与低分子液晶共混，能使体系的熔融温度降低，达到改善加工性能的目的。同时又不因低分子化合物的存在而带来力学性能的下降。这是因为低分子组分本身也是液晶物质，其有序取向作用参与到聚合物中，亦可赋予材料力学性能。 5.2 两种不同结构的LCP的共混体系 此种体系分为反应共混法形成的体系和物理共混法形成的体系。通常的多元共聚LCP即为由反应共混所得的合金，另一种反应共混法是将两种分别带有末端反应活性的LCP继续进行缩聚，使一种结构的LCP接到另一种结构的分子链上，形成嵌段聚合物。物理共混法则是通过溶液、熔融或机械共混实现两种LCP的混合，由于这种共混物的成本仍然很高，仅当为改善某性能或达到某种协同效应才选择这种体系。 5.3 LCP与填料的混合体系 在LCP中添加填料，不仅可降低成本，而且可以减小LCP的表面纤维化，降低取向性，缓和材料各向异性的缺点。 5.4 LCP合金 为了解决LCP的各向异性、接缝强度低以及成本高的问题，各大公司大力开发LCP系列合金。向工程塑料中加入TLCP后，可以降低粘度，改善加工性能，同时，进一步提高力学性能等。如LCP／聚醚砜、LCP／聚酰胺、LCP/聚碳酸酯和LCP／聚四氟乙烯等。 5.5 LCP与热塑性聚合物的共混体系 普通热塑性聚合物的缺点可以通过与LCP的共混得以改善，从而拓宽LCP的应用领域，且这种方法还具有成本不太高的优势。以热塑性聚合物为基体，LCP为增强剂，使LCP在共混加工过程中就地形成微纤结构，制成原位复合材料，大大提高材料的力学性能。同时LCP熔体具有较低的粘度，加入热塑性树脂中可减少对设备的磨损和能耗。 我国中科院化学所、北京大学、清华大学、浙江大学、晨光化工研究院、北京市化工研究院等单位，自20世纪80年代开始相继开展了TLCP的研究开发工作。目前全国有数十单位在开展这一研究，研究内容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族TLCP及共混改性等，这些项目大都处于试验阶段。晨光化工研究院已建立起小规模生产装置，目前已能提供少量产品。今后要加速产业化工作，大力加强TLCP的应用研究，使TLCP的实际应用领域及应用量逐步扩大。 液晶聚合物的性能十分优异，越来越受到人们的关注，其应用领域不断扩大，新产品不断被研制，且工业化的液晶聚合物种类越来越多，今后在工业、科技及人们生活中将发挥更大作用。 参考文献 [1] Jackson W J，Kuhfuss H F, J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,1976，14(8),2043 [2] 岡田逹也，プラスチツクス，1986，37（3），95 [3] 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (6/16/2005)