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天然高分子材料在新型PVF泡沫塑料中的应用 |
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作者：兰州交通大学 安美清 |
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摘要：淀粉和纤维素作为天然高分子材料，被广泛应用于泡沫塑料中。在新型PVF泡沫塑料中添加淀粉和纤维素后，对于泡沫塑料的力学性能和降解性能的改善都起到了一定的作用。天然高分子材料在泡沫塑料中的应用必将前景广阔。
关键词：淀粉 纤维素 PVF泡沫塑料 降解
1.前言
泡沫塑料是一种以塑料为基本组分，内部含有大量气泡孔隙的多孔塑料制品。其品种繁多，由于其特有的性质：相对密度低、隔热性能优良、吸收冲击载荷性好、隔音效果佳、比强度高等被作为缓冲材料广泛应用于包装领域。PVF泡沫塑料，早在1934年就开始出现，这类热塑性材料具有很好的弹力和柔韧性，与其他泡沫塑料，如PE、PS、PU等相比，此种泡沫塑料性能比较独特，干态时，比较坚硬，是一种冲击强度高、压缩弹性模量较大的硬质泡沫塑料；一旦沾附水后，就会变成一种柔软富有弹性并能防止微生物的软质泡沫塑料。然而，PVF泡沫塑料具有大部分热塑性塑料通有的问题：废弃后难于降解，会造成严重的白色污染，而解决这一问题的重要途径之一，即是降解。
一般降解按降解原理可分为四大类：光降解、生物降解、光-生物降解和水降解，由于考虑到泡沫塑料作为包装用，成本不宜过高，故目前采用生物降解法居多。而淀粉和纤维素作为两种重要的天然高分子材料在泡沫塑料的降解及增加它们的附加值上扮演了非常重要的角色。这是因为淀粉和纤维素在各种环境中都具备完全的生物降解能力，在降解灰化后，生成CO2和H2O，不对环境造成污染，另外，它们作为由生物合成的可再生资源，是取之不尽，用之不竭的有机材料，其产量丰富，价格低廉，因此天然高分子材料在泡沫塑料的开发应用必然前景广阔。
2．淀粉的分类、结构与性质
淀粉是刚性较强而又含有许多羟基基团的天然高分子，分子内又有许多羟基形成的氢键，它是由许多葡萄糖分子缩聚而成的高聚体，分子式为（C6H10O5）n，根据分子结构不同分为直链淀粉和支链淀粉两种。图1和图2为直链淀粉和支链淀粉的结构示意图。
直链淀粉可以溶解，聚合度约在100~6000之间，例如玉米淀粉的聚合度在200~1200之间，平均约800，而支链淀粉是不溶解的。普通淀粉多由直链淀粉和支链淀粉共同组成，如普通玉米淀粉含直链淀粉27%，支链淀粉占70~80%。淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例依赖于淀粉的来源和提取淀粉的方法。由于淀粉结构中含有大量羟基，因此，它的结晶度较大，一般玉米淀粉的结晶度可达39%，结晶度这样高的淀粉，其熔点不高，无法加工。因此采用对淀粉进行接枝改性和引入各种增塑剂破坏淀粉的结晶度，使其具有可加工性。
3.纤维素的结构与性质
纤维的主要成分就是纤维素，因此有必要了解纤维素的结构与性质。纤维素在分子结构上与淀粉分子相似，它的分子组成也为（C6H10O5）n，是以D-吡喃式葡萄糖基作为其结构基环，基环间以β-苷键连接，由脱水D-吡喃式葡萄糖单元通过相邻糖单元的1位和4位之间的β-苷键连接而成的线性高分子聚合物。它具有很高的聚合度，纤维素糖链间通过氢键堆积起来，形成紧密的结晶构造。天然纤维素类物质的组成成分主要是木质素、纤维素和半纤维素。其结构示意如图3：
4.新型PVF泡沫塑料的研制
PVF泡沫塑料是一种新型泡沫塑料，它利用聚乙烯醇和甲醛在酸性条件下的缩合反应，在一定温度和机械搅拌下形成的一种泡沫塑料，目前国内已有一定研究。本试验通过添加天然高分子材料制备可降解PVF包装泡沫塑料，期望能应用于包装行业。
4.1试验原料
聚乙烯醇 天津第三试剂厂
甲醛 市售
硫酸 市售
去离子水 自制
玉米淀粉 市售
纤维
4.2主要试验设备
自动双重纯水蒸馏器(SZ-93) 上海亚荣生化仪器厂
水浴加热器 自制
搅拌器 自制
电热恒温箱 上海市仪器总厂
4.3试验过程
将一定聚乙烯醇（PVA）在90~100℃下溶解成透明状，冷却至室温；称量一定量淀粉并进行糊化和改性，与PVA溶液共混，称量一定量某种纤维素填入其中，添加起泡剂、稳泡剂和硫酸，共混液与甲醛在高速机械搅拌下进行反应，然后打开反应器下面的阀门，出料与模具中，在50~70℃的烘箱内烘干5-40小时，成形后洗去未反应的甲醛和硫酸等，再进行烘干后最终成形。
4.4试验结果分析
4.4.1.淀粉在PVF泡沫塑料中的应用
淀粉在聚合物中的存在形式有三种：①直接填充，如淀粉填充PS泡沫塑料；②作为反应组分之一，如淀粉基PU泡沫塑料；③作为泡沫塑料的主体骨架，即全淀粉塑料，它的生产原理是使淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂，因此又称为热塑性淀粉塑料。淀粉在PVF泡沫塑料中的应用为第一种形式，即利用物理方法填充的手段共混。
成型的泡沫塑料在添加淀粉后，各项物理性能如下：
淀粉含量 | 表观密度（Pa） | 吸水性（kg/m2） | 含水率（%） | 3% | 86 | 0.25 | 70% | 4% | 96 | 0.27 | 58% | 5% | 102.5 | 0.30 | 56% | 6% | 142.9 | 0.35 | 50% |
4.4.2纤维在PVF泡沫塑料中的应用
Andesen等发明了纤维增强泡沫塑料的制备工艺。李及珠等的研究也表明，加入纤维后，淀粉熔体交连形成三维网状结构，使淀粉熔体轻度提高，有利于气泡均匀膨胀，形成致密均匀的泡孔，也减少了挤出过程中气泡的逸出，片材收缩率降低，加入过量时，熔体强度过高，弹性不足，气泡难以迅速均匀膨胀，故泡孔小而少，发泡倍数明显降低。纤维加入体系后，为气体的膨胀发泡提供骨架结构，防止气泡膨胀时破裂和塌陷。 与无机填料相比淀粉对纤维素具有更好的浸润性，因此在淀粉生物降解材料中加入纤维素有望提高材料的力学性能。
成型的淀粉泡沫塑料添加纤维素后，各项物理性能如下：
纤维含量 | 表观密度（Pa） | 吸水性（kg/m2） | 含水量（%） | 0.5% | 80 | 0.48 | 75 | 0.6% | 80 | 0.4 | 80 | 0.7% | 85 | 0.38 | 92 | 1.0% | 120 | 0.35 | 63 |
针对几组实验做了缓冲性能测试，结果如下：
| 试样 | Test:
pecimer | times | platen mass(kg) | Nominal area (cm2) | Actual area (cm2) |
Notminal thick (mm) | Actual thickness (mm) | Acc
(c) | Disp (mm) | Impact velocity (m/s) | Rebound velocity
(m/s) | | 0.7%纤维 | 1 | 1 | 5.0 | 484.0 | 217.5 | 69.0 | 27.0 | 0.4 | 24.0 | 3.86 | 0.61 | 4%淀粉
0.7%纤维 | 1 | 1 | 5.0 | 484.0 | 217.5 | 69.0 | 17.0 | 0.4 | 16.0 | 3.79 | 0.43 | | 4%淀粉 | 1 | 1 | 5.0 | 484.0 | 217.5 | 69.0 | 17.0 | 0.4 | 17.0 | 3.80 | 0.75 |
通过对样品缓冲性能的测试，发现样品的缓冲性能并不好，不适宜作运输包装件的缓冲材料。但目前开发的泡沫塑料（如PU、PS等）成本都相对比较高，而PVF泡沫塑料价格很低，具有极大的潜在经济效。因此可以作为填充材料用于固定包装件，满足作为包装材料的要求。
4.4.3天然高分子材料对PVF泡沫塑料降解性能的影响
根据多次国际会议研讨资料，关于降级塑料定义的制定有以下几种方法：
（1）化学上（分子水平）的定义：其废弃物的化学结构发生显著变化，最终完全降解成二氧化碳和水。
（2）物性上（材料水平）的定义：其废弃物在较短时间内，力学性能下降，应用功能大部分或完全丧失。
（3）形态上的定义：其废弃物在较短时间内破裂、崩碎、粉化成为对环境无害或易被环境消纳。
聚乙烯醇（PVA）本身是具有生物降解性的合成高分子中的一种，对PVA生物降解的研究始于80年代初期，研究结果已证明PVA的生物降解性，并在世界范围内，尤其在发达国家得到充分的认可。当添加淀粉和纤维的PVF泡沫塑料废弃投入环境之后，由于天然高分子本身就是生物可降解的，微生物会首先分解掉淀粉和纤维，从而使得泡沫塑料骨架掏空，只剩下PVA，其力学性能此时由于骨架的破裂有所降低。这时再加上PVA的可生物降解性，该泡沫塑料会在环境中迅速降解掉。
5.结束语
在PVF泡沫塑料中添加天然高分子材料，即淀粉和纤维，对泡沫塑料的降解性及力学性能都有所提高和改善，同时作为运输包装中的填充材料，由于其价格低廉，具有实用价值。随着我国包装行业的发展，越来越多的包装泡沫塑料涌现出来，研制性能更优越的可降解包装泡沫塑料将成为我国泡沫塑料未来发展的趋势。
参考文献
[1]张玉龙、李长德 泡沫塑料入门，杭州：浙江科学技术出版社 2000
[2]吴舜英，徐敬一 泡沫塑料成型，北京：化学工业出版社 1999
[3]戈进杰 生物降解高分子材料及其应用 化学工业出版社 2002
[4]刘峰 淀粉在泡沫塑料制品中的应用 化学工业出版社 2000.2
[5]胡玉杰 天然高分子材料改性与应用 化学工业出版社 2000.2
[6]王会才 淀粉基泡沫塑料的研究 天津科技大学硕士学位论文 2004.3
[7] 刘颖春 淀粉基生物可降解材料 华东理工大学硕士学位论文 2003.1 (end)
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(8/4/2006) |
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