室温固化高温胶粘剂的研究

作者：关长参 张绪刚 孙明明 张斌 王超 李奇力

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 摘要：本文介绍了一种具有一定韧性的耐高温胶粘剂。室温固化1d基本达到最高强度；长期使用温度为200℃，短期使用温度达250℃；对多种材料具有良好的粘接性能。 关键词：室温固化；耐高温；改性环氧树脂；胶粘剂 前 言 室温固化环氧树脂胶粘剂多年来一直是人们研究的一个重要方向，如何降低固化温度提高使用温度，吸引着众多的胶粘剂研究者，每年都有大量的文献和产品问世[1]。本研究室多年来投入大量的精力开展了这方面的研究工作，在室温固化耐高温环氧树脂胶粘剂和室温固化抗剥离环氧树脂胶粘剂等方面取得一定进展[2,3]。 室温固化耐热环氧树脂胶粘剂大多存在固化时间长，固化后耐温性差，特别是高温耐久性差等缺点；在低于室温的条件下很难达到预期的强度和耐热性，限制了室温固化耐高温胶粘剂在很多场合的应用。研制开发耐高温环氧树脂胶粘剂的关键是：1、耐高温基体树脂合成或改性，一方面提高环氧树脂的官能度，另一方面在环氧树脂中引入Si、B等耐热杂原子，或者同时提高官能度并引入耐热杂原子：2、制备具有较高活性的耐热固化剂；3、适当的组合耐热填料。本文正是基于这几点考虑，在多年研究工作的基础上，合成出端羟基硅硼树脂改性环氧和改性脂肪胺类的高活性耐热固化剂[4,5]，并选择CTBN作为增韧剂，微米级石棉和高岭土作为组合耐热填料，在促进剂的作用下，开发出室温24h固化的具有较高强度的耐高温胶粘剂。该胶粘剂125℃剪切强度达到14.0MPa，250℃下也有2.5MPa；室温剥离强度为4.0kN／m；经200℃老化2000h后剪切强度几乎不衰减，短期使用温度达到250℃；对多种材料具有良好的粘接性能。可广泛应用于航空、航天耐热结构材料的粘接。 1 实验部分 1.1 原材料 E－44：无锡树脂厂，E－51：无锡树脂厂，端羟基硅硼树脂：自制，双酚A：无锡光明化工厂，CTBN：兰化研究院，300#聚酰胺：天津延安化工厂，改性脂肪胺固化剂B：自制，促进剂：自制，石棉：云南昆明石棉厂，高岭土：天津试剂二厂，KH－550：南京曙光化工一厂。 1.2 测试方法 剪切强度：按GB7124－86执行； 剥离强度：按GB7122－86执行。 1.3 胶粘剂的制备 1.3.1 改性环氧树脂的制备 将环氧树脂(E－44)放人装有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，加热升温至一定温度后开动搅拌，按一定摩尔比投入端羟基硅硼树脂，保温一定时间，同时减压蒸馏，除去反应生成的水，再补加少量的双酚A，继续反应，待粘度合格后即可出料，得到浅黄色半透明粘稠硅硼改性环氧树脂A。 取E－51树脂100份加入40份环氧树脂A，再加入环氧树脂质量10%的CTBN和5%的混合填料于110－120%反应1h，最终得改性耐热环氧树脂。 1.3.2 固化剂的制备 将100份300#聚酰胺与50份自制的改性脂肪胺类高活性耐热固化剂B混合，加入环氧树脂质量3%的促进剂，混合均匀。得到改性耐热固化剂。 2 结果与讨论 2.1 不同环氧树脂比例对胶粘剂粘接性能的影响 改变E－51和A的配比，用1.3.2制备的固化剂固化，室温下固化1 d、7d后测试剪切强度、剥离强度见表1。 由表1可见，E－51：A＝100：40时胶粘剂综合效果较好，增加A的用量，虽然可以提高耐温性，但室温强度下降，而且由于A的粘度较大，加入量太大会增大体系的粘度，与被粘接表面浸润不好，造成强度低，工艺性差。 2.2 固化剂B与聚酰胺协同固化对强度的影响 在低分子聚酰胺树脂固化环氧树脂的体系中，通过添加一定量的高活性耐热固化剂B，直接影响该体系的固化状态及其强度。实验证明，耐热固化剂B与低分子聚酰胺的协同效应在一定范围内对固化物强度有较大提高，但并非加量越多越好。改变300#聚酰胺和固化剂B的配比，按1.3.2加入促进剂，分别固化1.3.1制得的改性环氧树脂，观察强度和固化状态变化见表2。 由表2可见，随固化剂B加入量的增大，室温剪切强度降低，高温剪切强度增大，而剥离强度有些提高，说明固化剂B对体系的性能影响很大；但由于固化剂B的活性较高，加人量太大会引起体系爆聚。综合考虑选择50份效果较好。 2.3 促进剂对胶粘剂性能的影响 按1.3.2制备固化剂，促进剂的加入量分别按环氧树脂质量的0%、1%、3%、5%加入，观察室温固化1 d后剪切强度、剥离强度及适用期的变化情况见表3。 从表3可见，促进剂用量少反应速度慢，体系固化效果不好，难以在短时间内达到较高的强度；促进剂的用量过多，体系的固化速度提高，分子排列规整度下降，强度也会下降，影响胶粘剂的耐高温性能。综合以上的分析，选择促进剂为3%份左右效果较好。 2.4 混合填料对胶粘剂耐高温性能的影响 本实验采用石棉和高岭土作为混合填料，将微米级的石棉和高岭土高温烘干，用KH－550进行有机活化处理，然后再分时间段进行高温烘干，最后真空干燥。分别按环氧树脂重量的5%加入未改性和活性处理的混合填料。室温固化1d，测剪切强度和剥离强度见表4。 从表4可见，混合填料对常温剪切强度强度和剥离强度的影响不大，但对125℃和250℃的高温性能有一定影响。主要是因为，耐热填料提高了胶粘剂的抗烧蚀性。活性处理的混合填料的耐温性要好于未处理的混合填料，主要是因为填料表面附着偶联剂的烷氧基发生缩合反应，交联密度增加，耐热性能提高，使胶粘剂的高温剪切强度上升。 2.5胶粘剂的热失重分析 对该胶粘剂的固化样进行热失重分析(TGA)，见图1。 由图1可以看出，胶粘剂在350℃左右热分解率为5%左右，温度超过350℃时热分解率迅速增大。 2.6 固化时间和固化温度对胶粘剂强度的影响 本实验考察了固化时间和固化温度对胶粘剂强度的影响，见表5。 由表5可见，胶粘剂在25℃固化1d或65℃固化1h，体系已基本固化完全，在略低于室温的条件下(18℃)固化1d仍能达到较高的强度。 3 胶粘剂综合性能的考核 3.1 胶粘剂耐热老化性能的考核 胶粘剂室温固化1d，于200℃下热老化2000h、250℃下老化30h，测试剪切强度见表6。 从表6可见，胶粘剂经过200℃老化2000h和250℃老化30h后，剪切强度几乎不率减，可见该胶粘剂耐热老化性能优异。 3.2 胶粘剂的耐介质性能的考核 胶粘剂固化1d后用不同介质浸泡30d后测试室温剪切强度，见表7： 由表7可见，该胶粘剂耐介质性能优良。 3.3 胶粘剂对不同材料的粘接性能 4 结 论 该胶粘剂利用端羟基硅硼树脂改性环氧，提高了主体树脂的耐热性；用自制的高活性耐热固化剂B协同低分子聚酰胺固化，并配合适当的促进剂，使体系可以在稍低于室温的条件下固化完全；用偶联剂活化处理的混合耐热填料对于提高胶粘剂的耐烧蚀性具有突出的作用。胶粘剂在室温下固化一天基本达到最高强度，适用期较长；耐热性优良特别是耐热老化性能优异，具有一定的韧性，对多种材料具有良好的粘接性能。可广泛用于航空、航天结构件的粘接。 参考文献： [1] 王彦，室温固化高温使用环氧树脂胶粘剂研究进展[J].中国胶粘剂，1994，3(6)：44-48. [2] 张斌，王超等，室温固化抗剥离耐温环氧树脂胶粘剂[J].中国胶粘剂，1999，8(1)：15-18. [3] 王超，张斌，等.室温固化耐热150℃环氧树脂结构胶粘剂[J].粘接，2001，22(4)：14-15. [4] 徐健，孙长高等，有机硅改性环氧树脂的研究[J].山东科学，1997，10(4)：57－60. [5] 黑龙江省石化院J－200系列耐热胶粘剂研制报告，“九五”攻关课题鉴定材料，2001.7.(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (6/27/2005)