胶粘剂的功能化与性能要求

作者：黑龙江省石油化学研究院 邹治平

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 摘要：以装订与包装、螺旋锁固、一般与航空结构用胶为例，简要探讨了胶粘剂从高性能化、功能化、高功能化向智能化的 发展过程，初步分析了胶粘剂功能化与性能要求、性能要求与应用需求的关系。 关键词：胶粘剂；功能化；性能要求 引 言 近年来，“功能性胶粘剂”与“功能化”的词汇逐渐见诸于报刊，也有专辑、专著出现。人们将“功能性胶粘剂”定义为“具有特殊功能的胶粘剂”[1]。 胶粘剂性能要求决定于应用需求。如将邮票贴于信封上，性能要求很低；但同是纸张粘合，装订或纸包装物粘制的要求就会多一些。从小至一个螺钉的锁固到大至一架巨型飞机的结构粘接，性能要求在逐步增多、提高。 胶粘剂又称粘合剂，按其定义本身就应有粘合性、具粘合功能，功能性胶粘剂的“特殊功能”含意是什么?胶粘剂的功能化与对其性能要求有关[2]，而性能要求又决定于应用需求，那么，目前需求有无宏观影响，它会引起性能要求的何种变化? 考察胶粘剂功能化过程，分析其与性能要求及需求的关联，对今后胶粘剂的研发工作可能有一些参考作用，本文拟就几方面应用实例对此做以探讨。 1 书刊装订与纸包装物粘制—粘接的可逆性 对于粘接，过去一般只考虑单向性，粘得越牢越好，不考虑其解粘。近年来粘接可逆性已提上日程，如大型纤维增强塑料粘接制品报废后需要解体怎么办?在书刊装订与包装纸器制造方面也存在这个问题，因为它报废后纸张要循环使用，其中粘接材料热熔胶不解粘会对此造成不良影响。热熔胶解粘手段之一就是使其分解，而分解又有水与碱的分解和生物分解两个方法。 (1)水与碱分解[3] 热熔胶能用热水或加碱解粘，必须具备水溶性或水分散性。具备此性能的热熔胶主要有三种类型。 聚乙烯醇(PVA)型：具备此功能的胶粘剂必须是部分醇解的PVA，醋酸基含量较高(50％-80％)，聚合度要低(小于500)，一般不单独使用，其中要加入增塑剂等助剂。 丙烯酸型：含羧基量较高的丙烯酸型聚合物可用碱分解或分散，而且由于羧基的存在粘合力也可以提高。 聚酯型：此类胶耐湿、耐热性能良好，如用作水解性胶必须在其中引入亲水性基团，其中有羧基，更好的有硫酸基。此类胶的功能化必须考虑耐水性与水解性的平衡。 (2)生物分解性[4] 纸包装容器用胶量虽然很少，但它对包装物再浆化影响很大。造纸过程中有时在原始纤维中加入一些由包装等废料回收的纸，传统的热熔胶不降解，它会使新制的纸张出现针孔与疵点，影响印刷和美观。 目前，市场销售的生物分解性聚合物以天然类居多，合成类几乎为聚酯型热熔性聚合物，其中聚乳酸类令人非常感兴趣。所以这样，一方面它可以被微生物分解；另一方面它还可以由可再生资源藉微生物发酵形成的乳酸制备。植物将空气中的CO2藉光合作用将其转化为醣类，微生物又将其转化为乳酸；所制得的聚乳酸用过后又经微生物变成CO2释放到空气中。取之自然，回归自然，这个CO2生命循环是持续发展型材料理想的循环方式。 此类胶的功能化也需要注意相反性能的平衡性。 脆性与柔性的平衡。聚L—乳酸(PLLA)均聚物可以由乳酸自聚或其二聚体丙交酯开环聚合制备。其玻璃化温度55～60℃，熔点约170℃，拉伸强度50MPa，断裂伸长2％，说明其熔点高、较脆，如用作胶粘剂需加入柔性组分。聚ε—己内酰胺(PCL)玻璃化温度约-60℃，熔点约61℃，拉伸强度20MPa，而断裂伸长达1000％。PLLA与PCL及其共聚物均能在生物环境中降解。有人对以mol比为81：19的PLLA／PCL的聚乳酸基热熔胶做了评价，结果表明该共聚物是包装用生物降解胶粘剂有潜力的取代者。与传统非降解乙烯-醋酸乙烯(EVA)型热熔胶相比，其大部分被测的，如适用时间、硬化时间、粘度、重量损失以及拉伸强度、搭剪强度和伸长值等性能，两者均相当。 分解性与稳定性的平衡。未经处理的PLLA／PCL共聚物的粘接件，其机械性能随样品几何形状而不同，有的几日内即可分解，而该聚合物加工过程中分解也很严重。增强稳定性的方法是样品在加工前进行干燥，在N2的气氛保护下进行的加工，更有效的是对未经处理过共聚物用过氧化物和醋酐处理。稳定化的热熔胶在食品等类似包装加工中分解性不再成为问题。 2 螺旋锁固—胶粘剂的通用性 螺旋锁固最初采用机械方法，后来发展到用胶锁固，从接头形式、受力情况上看这是较为简单的一种粘接。螺旋锁固还包含着胶粘剂在一定强度基础上缓冲、密封等功能。随此法应用的扩大，具有锁固能力的胶粘剂也在不断变化，有人将此变化分为四代[5]。各代的划分是按时间早晚、还是按技术水平的高低?尚不得而知，但从中可以看出，脱VOC、高效率、通用性等性能要求在不断改进，其中通用性的特点最为突出。 (1)低／无VOC化 挥发性有机溶剂(VOC)在胶粘剂中存在，使用时有发生火灾的危险，而且对环境与人类健康影响也不利，因而目前迫切要求从胶粘剂中将其脱除，实现低／无VOC化。据此，已有此功能的水基胶、热熔胶以及100％反应性等胶粘剂在其他方面得到应用与推广；而螺旋锁固，其用胶因此也从第1代发展到第2代。 第1代锁固胶为溶剂型胶粘剂。它是将可溶性树脂溶于溶剂中，将制得胶液涂于螺旋上，锁紧后藉溶剂挥发形成锁固力。此类胶固化慢、强度低，只能在粘度较低的情况下才能均匀地涂布，因而产生强度的时间会更长，所以应用有限，只能用于弱电部件上的小螺钉和只需极小锁固力通用螺钉的锁固。 第2代锁固胶为厌氧型胶粘剂，由于溶剂型锁固胶存在上述问题，它便应运而生。厌氧型锁固胶由丙烯酸型单体、引发剂、促进剂及其他助剂构成。依靠隔氧下阻聚作用的减弱和被锁固金属表面的催化发生自由基聚合而固化。此胶的优点是：单组分、无溶剂、粘度低、操作容易；不用光和热，常温下隔绝空气就可固化；强度高、固化快、且两者可以据要求选择；耐化学药品性能好等。缺点是：其强度与被粘材料有关，由于不同金属催化作用的差异，此胶只能对铜、铁等活性表面才能有较好的效果，对非活性或抑制性表面，需涂表面处理剂才能完成锁固。而且操作不便、效率不高。主要用于螺钉及嵌合面的密封和需要强度的螺旋锁固。 (2)高效率 上述两代锁固胶均操作不便、效率较低，所以此胶便向下一代发展。 第3代锁固胶为微囊型胶粘剂，有丙烯酸与环氧两种类型。微囊型锁固胶是将双组分之一置于微囊，再将其混入另一组分之中。此胶用前预先涂于螺旋之上，所以也称其为预涂型锁固胶。螺旋扭紧后，微囊破裂，主剂与固化剂接触而反应，完成锁固。此胶的优点是：可以预涂，使装配效率大大提高，适于生产线上操作；应用面广，大小螺钉均可使用；被粘材料没有限制。缺点是这类胶涂布时还需要一定的溶剂。 (3)通用性 锁固胶发展到第3代之后，对于大量使用螺钉装配的汽车与家电行业来说提高了效率，满足了生产线的操作需要，但螺旋紧固却不仅限于此。例如桥梁、铁塔、列车及大型建筑物等有时因螺栓松动、脱落造成事故；其次在室外或雨中施工以及售后服务性维修等均不会在生产线上操作，这就提出了通用性问题。 第4代锁固胶是以通用性、长期保存性为目标，在第3代微囊技术的基础上改进形成的无溶剂锁固胶。因其状态处于液体与固体之间(生胶胶浆状)，操作方便；因其为微胶囊型，在60℃下可保存200天，贮存期长；因非厌氧型，大口径螺旋，宽缝隙也适用，有粘合、密封两方面功能；也是因非厌氧型，被粘材料无限制，对于塑料螺钉也可锁固。概括地讲，由于高锁固力即高性能的要求，锁固胶由第1代进入第2代；由于生产效率的要求由第2代向第3代发展；由于高可靠性基础上通用性要求，又发展到第4代，在第1到第4代发展过程中完成了溶剂型向无溶剂型的转化。但到第4代为止，发展并未结束，其类别在扩展，多功能化还在进行。与环境相容、适于螺钉循环使用的，被称之为第5代锁固胶即将出现。 3 结构性粘接－性能的平衡性 结构性粘接是受力状况与接头类型较为复杂的一种粘接形式。而且对其性能要求也不能像过去那样，只要某种强度达到要求就大功告成。因应用不同对结构粘接又提出了新要求，如常温快速固化、性能平衡与专用多样化等，这里较为重要的性能平衡。 (1)常温快速固化 结构粘接，尤其是大型结构件粘接中常温固化非常重要。实现大型件加热的条件比较困难，更主要的是加热时会浪费能源。其次是一些结构件胶接需批量进行，固化时间长会影响整个工艺过程的进度。第2代丙烯酸型胶粘剂(SGA)能满足此要求。 双组分SGA是由含丙烯酸型单体、弹性体、有机过氧化物引发剂和稳定剂等的一个组分和含丙烯酸型单体、弹性体、固化剂等另一组分构成，两者接触即开始自由基聚合反应，即使较低的温度下，也可以在较短的时间(数分钟到十多分钟)之内固化[6]。一般的弹性胶粘剂也可以常温固化[7]。金属与塑料结构粘接方面，也开发了一类快速固化型胶粘剂[8]。 (2)性能的平衡性(Balance) 前述装订包装用胶中，曾谈到耐水性与水解性、脆性与柔性等相反性能的平衡，结构粘接也存在这个问题。因为结构粘接的接头在使用中要承受各种各样的力，不仅要求剪切强度，还要求剥离强度；不仅能承受静负荷，还应能承受动负荷，即要求性能的平衡性。为此胶粘剂必须具备一定的弹性，相对伸长要达到25％～50％。弹性结构胶粘剂等所以具备此功能主要决定于其特殊结构。例如，由液态双酚A型环氧树脂(DGEBA)和端甲硅烷基聚环氧丙烷(DMSi—PPO)构成的弹性环氧树脂胶粘剂具有此性能，是因为其固化后呈相分离结构：DMSi—PPO为连续相；DGEBA固化物为分散相，以颗粒形式分散于连续相之中，固化物起有机填料作用，满足性能平衡性要求[9]。SGA也具有类似的“海岛结构”，“海”相为弹性体，“岛”相为固化的丙烯酸型聚合物。此结构具备坚韧性，剪切强度、剥离强度与耐冲击强度均很好[6]。 (3)专用多样化 结构粘接本身对胶粘剂的性能要求就高，如果用于具体部位还会有更高的要求，这就必须赋于其新的功能，成为专用的功能性结构胶[10]。对于某一应用，此专用胶一般不只一种，出现专用胶的多样化现象。下面以汽车结构粘接为例对此做以明。①用高弹性环氧与点焊并用的点焊胶接(weldbonding)技术，在车体结构不做大型改动情况下提高车体的刚性；②将以分散丙烯酸型聚合物颗粒环氧树脂为主体的预固型胶粘剂，用作具有暂时固定功能的卷边胶，已用于车体、发动机罩、后箱盖等部位，它可油面粘接也是一个重要的功能；③采用高衰减性环氧胶粘剂提高振动衰减能、改善振动特性；④采用双甲基丙烯酸型厌氧胶在发动机、变速箱装配中锁固螺旋，用微囊型环氧胶进行拆卸多次的螺栓锁固；⑤将柔韧性聚氨酯胶制外板用于后车门，它可吸收因成型中变形产生的应力。 4 飞机结构粘接—使用的耐久性 飞机结构粘接是在接头形式、受力状况、被粘材料以及使用氛围等方面非常复杂的一种粘接，它对胶粘剂的性能要求高、内容多，随着航空工业的发展，要求还在变化，内容继续增加，而且要求更加苛刻。航空结构胶的发展几乎包含了高性能化、功能化的全部内容。由于其应用的特点，又提出了更为重要的使用耐久性的要求，使得其功能化向更高的目标前进。航空结构胶的发展，大致可以分为4个阶段[11，12]。 第1阶段(20世纪初～30年代末)—性能改进阶段这个阶段主要使用天然胶，莱特兄弟第1架飞机木材和纺织物的粘接，用的就是动物蛋白基胶。该胶耐湿性不好，后来换成乳基酪素胶，虽耐湿性有所改进，但在潮湿气氛中，时间一长就会失效。1931年福克飞机的坠落，标志这个阶段的结束。想用天然胶解决耐湿等性能问题，走进了死胡同。 第2阶段(第2次世界大战～20世纪70年代初)—高性能化、功能化阶段这个阶段由于合成高分子科学技术的进步，为胶粘剂性能提高创造了有利的条件。而胶粘剂的高性能化与功能化，满足了使用中各种高性能要求，完成了胶种从天然胶到合成胶的转变；被粘材料由木材、钢铁向铝合金、复合材料的转变；粘接结构由单纯的板金到板金与蜂窝夹层板复合结构、由有孔峰窝向无孔蜂窝的转变。结构胶的类别与系列逐步增加，基本满足性能要求。这时耐久性的解决便提上了日程。 第3阶段(70年代初～80年代末)—解决使用耐久性—高功能化阶段早期飞机结构粘接一直对耐久性没有引起注意。第1阶段的莱特兄弟飞机，虽然动物胶耐水性差，但当时飞行时间短、而且在天气好的时候才飞行，问题未被发现。福克飞机的坠毁笼统地说是木结构的破坏，是木材破坏，还是胶接破坏?不得而知。第2阶段的第一架喷气式客机重大事故—德哈威兰慧星号飞机坠毁，它是用合成弹性体改性酚醛进行主承力结构胶接的，当时认为事故原因是此胶耐久性不好。然而，后来证明事故是金属疲劳造成的，而此类胶耐久性还相当不错。因为当时表面预处理方法所形成的氧化层的较薄弱，所以早期环氧—铝胶接结构耐久性差，而且在湿气与循环负荷下，许用应力明显下降。人们从中获得启示：解决胶接问题，不能只孤立地考虑胶粘剂的性能，要把胶接接头作为一个体系，综合各种性能要求，使其接受耐久性考验。这个阶段航空结构粘接的最大成就是，波音公司铝材表面磷酸阳极化预处理方法的引入和美国空军主承力胶接结构技术(Primary Adhesively Bonded Structure Technology，缩写为PABST)计划的实施。PABST计划依据上述观点，在磷酸阳极化工作的基础上，首先在胶粘剂制备技术上加以改进，再在多家试验室中予以证实，最后转入机身全尺寸段件试验，进行了包括湿热环境条件下低频循环实验在内的大量、反复及综合研究，最后取得成功。其意义在于：为铝材获得最高耐久性指明了方向；推动了机身结构在成本、重量、完整性与耐久性等综合性能的改进；成功地研制了一系列耐久性好、与铝板金和蜂窝夹层结构相匹配的胶粘剂；为其他如钛合金、树脂基复合材料等用胶粘剂的开发开阔了思路。 第4阶段(90年代～现在)—解决与环境相容性—高功能化、智能化阶段PABST计划在航空航天用胶粘剂发展史上具有重要意义，为胶粘剂在此领域的应用奠定了坚实的基础，但近年来胶粘剂技术发展并没停止。如果说上一阶段是以接头为体系考虑胶粘剂性能提高的话，这个阶段之主要是以整机为体系来考虑胶粘剂高性能化与功能化的。以战机为例，喷式战斗机已发展到第4代，其设计思想发生了很大变化，空战样式从尾追攻击、近距离格斗发展到全面攻击、中距离作战。第4代战机如F—22要求高机动性、隐身性、超音速巡航，高可靠性和长寿命。这对当年“更高、更快、更远”(higher，faster and farther)目标提出了更新的要求与内容，胶粘剂高性能化与功能化必须与之相适应；另外，从节约军费和可持续发展战略出发，美国空军在原高性能要求的基础上，又提出了“更久、更廉、更绿”(older，cheaper and greener)的要求[13]。因此，近年来除应用胶种和性能更优异的胶粘剂不断出现外，环境相容(environmentallyfriendly)胶粘剂的开发也有了新进展。例如，不含石棉、亚甲基双(4—苯胺)等致癌可疑物质的高温胶已研制成功，而溶剂型底胶正向低VOC底胶或无VOC的无机底胶和水基底胶方向发展[14]。正在酝酿中的第5代军机为智能化的飞机，要采用精巧设计与材料，航空用胶也要随之发展。 5 智能化—功能化的发展 (1)智能化的提出 粘接应用由简到繁、性能要求由低到高，胶粘剂随之也从高性能化向功能化发展。在功能化过程中，目前有一种新的功能非常引入注目，这就是生物材料具备的特殊优异功能。一般材料在负荷和外界因素长期作用下只会性能下降、劣化，无修复、再生的能力，而生物材料却有此功能。工业上称赋有此功能的材料为智能材料(Intelligent material)，其“智能”是通过三个互相联系的部分实现的：感知外部影响的传感器(sensor)部分，相当于生物的知觉神经，具判断功能；将其做出正确判断和适当处理的处理器(Processor)部分，相当于脑部，具判断功能；起恢复、再生作用的执行器(Actuator)部分，相当于生物肌肉骨骼，具应答功能。三者互相作用，形成其智能。胶粘剂作为材料之一，所以对生物所具备的这种功能感兴趣，要求智能化，是因为其在粘接过程中遇到了难以解决的问题。 粘接作为连接方式，较之螺接、铆接等机械连接方式有许多优点：连接勿需附加物，结构紧凑，表面美观，且有密封性能，广泛应用于轻量制品的装配之中。但其有两大缺点：一是粘接破坏，通常产生于胶层应力集中的部位，而且一旦破坏就不能停止，一直延伸下去；再一是粘接完成后就不能将其剥离、解体，即无粘接的可逆性。这两个问题不解决，粘接的应用与推广就受到限制，而其解决则寄希望于智能化。 (2)粘接的智能化探索 所谓智能化，就是将上述生物材料所具有的三方面特殊功能全面地在材料中再现，从这个角度看，胶粘剂距完全智能化的目标路程还较遥远。但是即使不能全面实现这些功能，材料本身仅具有其中一小部分，如修复、愈合功能，或降低、缓和应力的功能，对于防止粘接破坏都是非常有价值的，也可以将其看作智能化的一个部分。 粘接的两缺点之一的可逆性问题，前面已做讨论，不再重复。主要对另一个—防止粘接破坏问题做以研究。 目前，在阻止破坏或遇破坏进行修复、愈合方面的尝试有：开发能藉其变形缓和与减小应力的胶粘剂，如弹性胶粘剂和SGA，这点前面已做过介绍；其次，通过粘接接头形式或形状变化，增加本身强度，或缓和应力，例如将接头由单搭接变成双搭接，斜削式搭接到楔式及阶式搭接，以增大粘接面积，再如用等厚阶式搭接变成不等厚阶式搭接，使接头由呈不等刚性到呈等刚性，以此改善粘接性能，防止破坏[15]；再一个是高分子复合材料的自愈合。热和疲劳等原因诱发的微裂纹是高分子胶粘剂由来已久的问题，结构高分子材料中裂纹会降低其力学性能，使微电子元件产生电子故障。美国伊利诺伊大学对此进行了研究，找到了自愈合办法，这个结果发表在英国2001年2月15日出版的“自然”杂志上。简要做法是，将装有愈合液、直径为0．05mm～0．2mm的微胶囊和能使愈合液固化的催化剂微粒多种组分混合、固化，形成以环氧树脂为基础的复合材料，一旦内部出现裂纹，微囊就会破裂，愈合液流出充满裂隙，当与催化剂接触时，就会固化而自愈合。这种具有生物材料自愈合、自恢复功能的材料即将投入使用。 6 结 语 通过对纸粘合、螺旋锁固、一般结构到航空结构粘接这几个由简单到复杂粘合实例的分析，可以归纳出下述几点看法： (1)随着应用需求的多样化，不能再只孤立地考虑胶粘剂本身，而要将其放在接头、粘接构件以至包含粘接结构的整体体系中进行考察，由此，对胶粘剂提出了通用性、粘接可逆性、性能平衡性与使用耐久性等更高的性能要求，进而推动了胶粘剂向高性能化、高功能化、多功能化和智能化方向发展。 (2)胶粘剂的高性能化是其粘合性相关强度等性能的提高，是功能化的基础；而智能化则是胶粘剂满足更高性能要求时其功能化的发展。所以功能性胶粘剂的“功能特殊性”指的不是单纯的高性能，应该指在其基础上不同一般的高功能与多功能。 (3)胶粘剂这种特殊功能主要包括两个方面：一是使其粘接部分满足高使用性能要求的功能；一个是使其在无或少负面影响，或有效益条件下进行操作、使用和分解、破坏的功能。这里所说的“效益”，包括经济、社会和环境效益。尤其是后者，由于人们对生态破坏、环境污染的忧虑和对可持续发展战略的思考，与提高效率、节省资源、节约能源与保护环境等有关的后一方面功能，已引起广泛重视。这不仅出自科技人员的良知，更重要的是来自严格法规的制约。 (4)对胶粘剂性能要求的不断提高，为其研制增加了难度，是一个挑战；但也是一个机遇，为其功能化提供了良好的发展空间。性能要求的提高促进了胶粘剂多样化与高功能化；反过来，胶粘剂的高功能化、多功能化以至智能化，能更好地满足各方面的需要，将促进其本身和相关技术的发展。 参考文献： ［1］程时远，李盛彪，黄世强.胶粘剂［M］.北京：化工出版社.2001，221 ［2］HIROO MIYARI.Highly Functional Adhesives［J］.Setchaku,2001 45，（9）：393-397 ［3］MOTYAMA TAKUHIKO.Water-thinned Hot-melt Adhesive［J］.SETCHAKU,2001,45(6)241-243. ［4］M VILANMAA,ASODERGARD,PT ORMALA.Lactic Acid Based Polymers as Hot Melt Adhesives for Packaging applications［J］.Int Journal of Adhesion & Adhesives，2002，22:219-226 ［5］SATOSHI MATSUO.The Fourth-Generation Locking Agent for Screw:Gum-Type Bond［J］.Nippon setchaku Gakkaishi，2001，37（8）：323-330 ［6］HIROICHI TANOKUCHI.Second Generation Adhesive［J］.Setchaku，2000，44（8）：362-368 ［7］CLAUOE R SCHNELL，REINHARD WAPPMANN.Elastic Adhesive Application in the Transportation lndustry［C］.2001 Beijing Bonding Technology Symposium，024-1-7. ［8］KAORU KIMURA.Instant Curing Adhesives［J］.Nippon Setchaku Gakkaishi，1999，35（11）：520-521. ［9］TAKAHIRO OKAMATSU.Elastic Epoxy Adhesive［J］ 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (6/27/2005)