佳工机电网 在线工博会 我的佳工网 手机版 English
关键字  
  选择展区 >>
您的位置: 首页 > 电子元器件及材料展区 > 电池/开关电源展厅 > 产品库 > 技术论文 > 正文 产品库 会展 人才 帮助 | 注册 登录  
电池/开关电源
 按行业筛选
 按产品筛选
查看本类全部文章
e展厅 产品库 最新动态 技术文章 企业目录 资料下载 视频/样本 反馈/论坛
  技术应用 | 基础知识 | 外刊文摘 | 业内专家 | 文章点评 投稿 发表科技文章 
LiFePO4/C复合正极材料的结构与性能
作者:吕正中 周震涛
欢迎访问e展厅
展厅
9
电池/开关电源展厅
电池, 碱性电池, 锂离子电池, 纽扣电池, 太阳能电池, ...
摘要:考察LiFePO4/C复合正极材料的结构与性能,采用高温固相法制备了纯的LiFePO4和复合型LiFePO4/C锂离子电池正极材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、原子吸收光谱(AAS)等方法对所得样品的晶体结构、表观形貌、粒径大小和元素组成等进行了分析研究。实验结果表明,所得LiFePO4和LiFePO4/C均为单一的橄榄石型晶体结构,其中,以葡萄糖作为碳添加剂所得到的LiFePO4/C复合材料的电性能最佳。该材料具有良好的充放电循环可逆性能和高温电性能,以C/10和1C的倍率充放电,首次放电比容量分别为156.5mAh/g、147.8mAh/g,充放电循环10次后的平均放电比容量分别为155.3mAh/g、145.2mAh/g。
关键词:锂离子电池;LiFePO4;正极材料;复合材料

橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料,特别是锂离子动力电池的正极材料之一[1-2],但纯LiFePO4的离子传导率和电子传导率均较低,而且在充放电时,Li+在LiFePO4-FePO4两相之间的扩散系数也不大。国外的研究工作主要是改善该材料的导电性能[3-5]。

本文通过在LiFePO4制备过程中添加导电碳黑提高其导电性能,并研究了添加方式对LiFePO4/C复合材料的晶粒形貌、粒径大小和分布及电性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

以FeC2O4·2H2O、Li2CO3和(NH4)2HPO4(均为分析纯)为原料,乙炔黑(焦作产)和葡萄糖(分析纯,广州产)作碳添加剂,采用高温固相法制备LiFePO4和LiFePO4/C正极材料。按物质的量比为1:1:0.5分别称取3份一定量的FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4和Li2CO3,其中一份用来制备纯的LiFePO4(样品编号为A),在另两份中分别加入一定量的乙炔黑和葡萄糖(样品编号为B、C),原料经球磨机球磨混合均匀后,在氮气气氛中于300℃下加热12h,使之分解,冷却后充分研磨,在一定压力下压成块,在氮气氛中于650℃下煅烧24h,冷却、研磨后得样品。

1.2 实验电池的组装及测试

以样品为正极活性物质,组装成双电极实验电池。正极膜的
组成为m(活性物质):m(乙炔黑):m(聚四氟乙烯)=80:15:5,厚度≤0.1mm,将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片;以金属锂片作为负极;隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2300);电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1),在相对湿度<2%的手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温或60℃下进行,用BS-9300型二次电池性能检测仪(广州擎天实业)进行充放电循环测试,充放电倍率为C/10或1C,充电终止电压为4.2V(vs.Li/Li+,下同),放电截止电压为3.0V。

1.3 样品的物理性质表征

用Siemens D500型X射线衍射仪(XRD)对所得样品进行晶体结构分析。Cu靶的Kα为辐射源,管电压36kV,扫描范围2θ=10~60°,扫描速率2°/min。用Hitachi S-550 型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行分析。

1.4 样品的元素组成测试

用GFU-202型原子吸收分光光度计(北京产)测定样品中Li、Fe和P3种元素的含量。LiFePO4/C复合材料中碳含量的测定是把样品溶于5.0mol/L的盐酸中,将溶液过滤,用蒸馏水洗涤残留物,然后干燥称重。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD 分析

图1 为各样品的XRD 图。从XRD 图可以看出,3 个样品均为单一的橄榄石型晶体结构,其晶胞参数a = 1.032 9 nm、b =0.601 nm、c = 0.469 4 nm ,晶胞体积V = 0.291 nm3 ,与文献[6]报道的相吻合。由于所添加的碳的含量不高,在LiFePO4 晶粒表面所包覆碳的量很少,因此,在XRD 图上观察不到晶态或无定形态碳的衍射峰,同时也说明,添加碳不会影响LiFePO4 的晶体结构。


图1 样品的XRD 图

2.2 样品的扫描电镜结果

图2 为样品的SEM图。从图2a可以看出,纯的LiFePO4 样品晶粒棱角比较分明,粒径分布较宽;而在LiFePO4/ C 复合材料中(见图2b 和图2c) ,LiFePO4 的晶粒明显变小,而且粒径分布较窄,特别是以葡萄糖作为碳添加剂所得LiFePO4/ C 复合材料(见图2c) 的晶粒形貌较规则,粒径在1~2μm之间,碳均匀地分布在晶粒之间或包覆在晶粒的表面,这说明添加碳能有效地抑制LiFePO4 晶粒的生长,并使粒径分布较均匀。


图2 样品的SEM 照片

2.3 样品的元素组成分析

从表1 中可以看出,在3 个样品中,锂、铁、磷3 种元素的原子数之比接近1:1:1 ,但3个样品中锂的含量均略偏低,这是因为在煅烧过程中,少量锂以氧化锂(Li2O) 的形式挥发所致。在原料配比时需考虑这一因素。实验结果表明,所加入的乙炔黑在煅烧过程中有0.8 %~1.2 %左右的损失,而葡萄糖煅烧后剩下的碳含量是所用葡萄糖质量的25 %~35 %。

表1 样品的元素组成

2.4 样品的电性能

为了考察样品的电性能,分别用所得纯的LiFePO4 和复合型LiFePO4/ C作为正极活性物质组装成实验电池,以C/ 10 倍率恒流充放电,所得的电压- 比容量曲线如图3 所示。


图3 样品的充放电曲线

可以看出,样品以小电流恒流充放电时,充电电压平台在3.45~3.50 V 之间,放电电压平台在3.4 V 左右,并且充放电电压变化非常平缓。样品A(纯LiFePO4) 的首次放电比容量为128.4 mAh/ g ,样品B 和C的首次放电比容量分别为148.3 mAh/ g、156.5 mAh/g,说明添加碳所形成的LiFePO4/ C复合材料的放电比容量得到明显的提高。

这是因为LiFePO4 的离子、电子传导率低,导电性能较差,添加碳后,碳均匀地分布在晶粒之间或包覆在晶粒的表面,使晶粒之间的导电性能明显提高,电极的内阻明显降低所致。从SEM 图上可知,添加碳还能抑制在合成过程中晶粒的生长,使粒径变小且分布均匀。如果材料的粒径分布不均匀,那么充电时,过大晶粒脱锂不彻底;放电时,Li + 在大、小晶粒之间分配不成比例,迁移距离也不同,而粒径分布均匀则能避免这种现象。这些都有利于提高LiFePO4的电性能。

为了考察样品在室温(25~28 ℃) 下的充放电循环可逆性能,对实验电池进行了多次充放电循环测试,所得结果如图4 所示。各个样品的充放电循环可逆性都很好。以1 C进行充放电时,尽管3 种材料的放电比容量均有不同程度的下降,但LiFe2PO4/ C复合材料的大电流充、放电性能明显优于纯的LiFePO4;其中样品C 的大电流充放电性能和循环可逆性都最佳,以1 C 倍率循环充放电10 次,平均放电比容量不小于145 mAh/ g ,而且容降率很小。


图4 样品的放电比容量与循环次数的关系

2.5 样品的高温电性能

为了考察样品的高温电性能,以所制得的样品作正极活性物质组装成实验电池,在60 ℃下以1 C 的倍率进行充放电循环测试,所得放电比容量与循环次数的关系见图5 。


图5 样品在60 ℃下的循环性能

将图5 与图4 比较,可以发现,在充放电倍率(1 C) 相同的情况下,温度升高,样品的放电比容量均有所增加,而其容降率也有所增大。在室温下,样品A、B、C 的首次放电比容量分别为86.7 mAh/ g、125.5 mAh/ g 和147.8 mAh/ g;而60℃时,三者的首次放电比容量分别增加到106.1 mAh/ g、145.3 mAh/ g 和149.7 mAh/ g。这是因为温度升高,Li + 的扩散速度加快,有利于Li + 在充放电过程中的嵌脱。温度升高,电解液的氧化、分解以及与锂反应的可能性增大,样品比容量的衰减比在室温下加快。

3 结论

a.采用高温固相反应合成的LiFePO4 和LiFePO4/ C 锂离子电池正极材料均为单一的橄榄石型晶体结构,添加碳对它们的晶体结构没有影响。
b.添加碳后所得LiFePO4/ C 复合材料的晶粒形貌较规则、粒径较细小且分布较均匀,电性能有明显的提高。
c.以葡萄糖作为碳添加剂所得的LiFePO4/ C 复合材料,碳均匀地分布在晶粒之间或包覆在晶粒的表面,晶粒细小且分布均匀,电性能最佳。该材料以C/ 10 和1 C 的倍率充放电,首次放电比容量分别为156.5 mAh/ g、147.8 mAh/ g ,并具有很好的循环可逆性能和高温电性能。

参考文献:
[1]  Yamada A ,Chung S C ,Hinokuma K. Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes [J] . J Electrochem Soc , 2001 , 148 ( 3 ) : A 224 - A 229.
[2]  Huang H ,Yin S C ,Naz L F. Approaching theoretical capacity of LiFe2 PO4 at room temperature at high rates[J] . Electrochemical and Solid2 State Letters ,2001 ,4 (10) :A170 - A172.
[3]  Prosini P P ,Zane D ,Pasquali M. Improved electrochemical performance of a LiFePO4 2based composite cathode [J] . Electrochimica Acta , 2001 , 46 (23) :3 517 - 3 523.
[4]  Croce F ,D′Epifanio A ,Hassoun J , et al . A novel concept for the syn2 thesis of an improved LiFePO4 lithium battery cathode [J] . Electro2 chemical and Solid2State Letters ,2002 ,5 (3) :A47 - A50.
[5]  Li G,Azuma H ,Tohda M. Optimized LiMn yFe1 - yPO4 as the cathode for lithium batteries[J] . J Electrochem Soc ,2002 ,149 (6) :A 743 - A 747.
[6]  Padlhi A K,Nanjundaswamy K S , Goodenough J B. Phospho2olivines as positive2electrode materials for rechargeable lithium batteries[J] . J Electrochem Soc ,1997 ,144 (4) :1 188 - 1 194.(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者,请点击此处) (6/18/2005)
查看更多电池/开关电源相关文章: more
·机器视觉如何赋能锂离子电池的未来 Teledyne Dalsa (6/1/2021)
·便携式系统的锂离子电池充电技术 Khosrow Khy Vijeh (6/14/2005)
·燃料电池的基本工作原理及发展前景 newmaker (6/14/2005)
·电池的分类和名词解释 newmaker (6/14/2005)
·燃料电池轿车水冷却监控系统的实现 同济大学 徐斌 丁圣彦 李计融 (5/23/2005)
·电源线的干扰问题与解决方法 Zarlink公司系统设计师 Gordon J. Reesor (5/23/2005)
·电动汽车智能充电机设计研究 中国汽车技术研究中心 王晓明 (5/21/2005)
·燃料电池轻型电动客车的设计与试验 清华大学 陈勇 陈全世 仇斌 (5/21/2005)
·燃料电池电动车发展浅谈 郑州宇通客车股份有限公司 秦小奎 马勇 (5/17/2005)
·燃料电池的用途与发展 大台北瓦斯公司 李肇祁 (5/12/2005)
查看相关文章目录:
·电子元器件及材料展区 > 电池/开关电源展厅 > 电池/开关电源文章
文章点评 查看全部点评 投稿 进入贴吧


对 电池/开关电源 有何见解?请到 电池/开关电源论坛 畅所欲言吧!


网站简介 | 企业会员服务 | 广告服务 | 服务条款 | English | Showsbee | 会员登录  
© 1999-2024 newmaker.com. 佳工机电网·嘉工科技