聚醚醚酮新产品层出不穷

作者：特种工程塑料网

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 聚醚醚酮(简称PEEK)树脂是20世纪70年代末开发成功的1种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，玻璃化转变温度(143℃)和熔点(334℃)较高，负载热变型温度高达316℃(30%玻璃纤维或碳纤维增强牌号)，可在250℃下长期使用。 PEEK具有一系列优异性能，如刚性较大，尺寸稳定性好，线胀系数较小，非常接近金属铝；具有优异的耐化学腐蚀性能，与镍钢相近，常用化学药品中，只有硫酸可以对其构成破坏；对交变应力具有优良的抗疲劳性能，是塑料中最优异的，可与合金材料媲美；高温下(250℃)仍可保持高耐磨性能；材料自身具有阻燃性能，火焰中分解释放出的有毒气体和烟雾少；良好的耐辐射性能。此外，PEEK还具有自润滑、易加工、绝缘性稳定、耐水解等优异性能。正是由于其优异的综合性能，使得PEEK在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域具有广泛的应用，开发前景非常广阔。 目前，世界PEEK树脂消费量约为1800t/a，其中欧洲约占48%，美国约占41%，亚太地区约占6%，其他地区约占5%。产品主要应用于包括航空、工业、电子和医学各部门在内的一些领域，其中运输业的消费量约占总消费量的34%，工业约占31%，电子约占23%，医学领域占6%，其他方面约占6%。 近年，随着生产能力的扩大和用途的拓宽，PEEK新产品不断被研发出来。2002年Victrex公司推出1种耐热型PEEK新品种PEEK-HT。PEEK-HT为半结晶性聚合物，玻璃化转化温度为157℃，熔点为374℃。同标准级PEEK树脂相比较，具有优异的高温性能，保持力学性能及物理性能的温度提高30℃；高温耐磨损性能提高2倍；在较宽的温度范围内，保持较好的耐蠕变和耐疲劳性能；250℃下的拉伸强度和弯曲模量更高；压缩强度更高；而且具有优异的耐受化学药品、溶剂和燃料性能。PEEK-HT树脂新品种有粉末(PEEK-HTP22)和粒料(PEEK-HTG22)两种存在形态，主要应用领域为汽车和航空发动机箱、头灯反射器、热交换制件、阀门衬套以及深海油田制件等，在某些领域已经部分取代金属和陶瓷。目前，PEEK-HT的年销售量已经超过100t。 2003年Victrex公司还推出1种硅树脂改性(Silicon-Modified)的PEEK树脂，-40-140℃下的伊佐德缺口冲击强度(Izod)是标准无填料PEEK树脂的2-3倍，刚性和抗冲性能接近聚碳酸酯，目前正在进行多个领域的应用评估，并可供应产品。 日本东京Yamakyu Chain公司开发出1种PEEK聚合物，可用作生产系统板带链条材料。这种PEEK生产的链条能够经受250℃高温，并可以在无润滑条件下以200m/min的速度运转，而且具有良好的耐化学药品性能和抗静电性能。该PEEK聚合物制品可替代金属加工件，其产品主要用于各种高性能终端产品，包括汽车和飞机组件、工业用泵、阀门和密封件以及硅片输送设备、连接器和可消毒外科手术器材等。 2003年荷兰LNP工程塑料有限公司推出了2种PEEK复合材料新品种Thermocomp LF-100-12和Thermocomp LF-1006。据悉，这2种新型复合材料具有较高的力学强度性能，制品热性能和耐化学腐蚀性能大大优于常用热塑性复合材料，而且阻燃，产生烟雾量较少，价格相对低廉。ThermocompLF-100-12含有60%的玻璃纤维和矿物填料，抗弯模量为15GPa；Thermocomp LF-1006的玻璃纤维含量为30%。在价格上，LF-100-12更具优势，约比LF-1006低40%左右。这类PEEK复合材料刚性较好，抗弯变形能力较强，特别适合制造耐磨损齿轮和轴承等制品。LNP公司已使用这类PEEK复合材料开发出化学工业领域用泵体叶轮等，并正在开发其在汽车业、电工行业、航空制造业和机械制造业等领域的应用。 Quadrant工程塑料公司推出1种PEEK树脂新品种Kerton PEEK GF30，该产品能耐所有的标准消毒方法、高能辐射(α或X射线)和多种化学品，且具有高强度和刚性，耐冲击和耐磨损性能优于目前使用的热固性材料。Kerton PEEK-GF30经过250次循环消毒后不会降解，因而可延长医疗器件的使用寿命；此外，其还具有非常好的尺寸稳定性和固有稳定性，可降低机械公差，制得高质量高精度部件。 近期，Victrex公司推出了一系列不同用途的PEEK树脂。PEEK-450GL30采用30%的玻纤增强，连续工作温度可达300℃，可用于锅炉检测探测器的密封；油田泵密封结合环用PEEK树脂强度超过青铜；加压医药反应器阀门衬套用PEEK树脂，具有高的耐冷流性能，其制作的阀门密封性和不渗透性可达到ANSI VI级；赛车分配器齿轮用PEEK树脂，重量比青铜合金齿轮减轻81%，能够耐受高温和长时间磨损，连续工作温度可达260℃，在接近熔融温度343℃时仍能保持物理性能。 此外，通过对PEEK进行共混、填充、纤维复合等增强改性处理，可以得到性能更加优异的PEEK复合材料，从而可以满足高精度、耐热、耐磨损、抗疲劳和抗冲击等特殊要求零部件的制造要求。PEEK与聚醚共混可得到具有特定熔点和玻璃化温度的复合材料，且加工成型性能得到改善；与聚醚共混，在保持良好力学性能的同时，可进一步提高阻燃性能；PEEK树脂中加入专用酚醛树脂，可获得特殊的抗摩擦性能；与聚四氟乙烯共混制得的材料，既保持了PEEK树脂的高强度、高硬度，拥有突出的耐磨性，可用于制造滑动轴承、密封环等机械零部件；用碳纤维和玻璃纤维等进行增强，可制得高性能纤维增强复合材料，具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能，还可大幅度提高材料的拉伸和弯曲强度；在PEEK树脂中加入晶须材料，可提高材料的硬度、刚性及尺寸稳定性，用于制造大型石化生产线上的氢气压缩机和石油气压缩机的环状、网状阀片等；与无机纳米粒子共混，可获得一系列特殊功能的材料。 国外生产情况 PEEK树脂最早由英国ICI公司于20世纪70年代末开发成功，并于80年代初期实现工业化并投放市场，商品名为“Vic-trex-PEEK”。 Victrex公司是最早从事PEEK树脂生产的厂家之一，在PEEK树脂产品领域具有垄断地位，市场销量以每年20%的速度增长，2001年净收益增长37%，达3230万美元，销售额增长23%，达1.043亿美元。该公司先后在1996、1999、2000年和2003年经过4次扩建，生产能力现已达到2800t/a。而且为了确保原料供应，1999年和2000年先后收购了1家二氟二苯甲酮(DFDPM)生产厂和1家对苯二酚(BDF)生产厂(50%股份)。 此外，Victrex公司还计划在今后3-4年在索尔顿-克雷维莱斯建设第2套规模相当的PEEK树脂生产装置和第2套二氟二苯基甲酮装置。 近期，印度Gharda化工公司与Victrex公司合作在孟买新建了1座生产能力120t/a的PEEK树脂半工业化生产装置。该装置采用与Victrex公司不同的工艺路线，仅使用1种单体原料，工艺成本低于Victrex公司，产出的PEEK产品颜色较暗，但比Victrex公司的产品便宜10%-15%，具有一定的竞争力。Gharda公司计划在今后几年扩建到800-1000t/a工业生产规模。 一些跨国化学公司如杜邦和巴斯夫也分别生产类似PEEK的高性能聚合物，如聚醚酮酮(PEKK)，但目前尚未实现工业化生产。 国内研发现状 自上世纪70年代研制开发开始，PEEK树脂一直被作为1种重要的战略国防军工材料，开发国家对许多国家限制出口。在此期间，我国只有一些科研机构在办理了的进口申请手续后，才能够少量进口。随着PEEK树脂在汽车、电子、机械等民用领域的广泛使用，其出口限制开始逐渐放宽。为了满足我国国防的发展和民用的急需，PEEK树脂的研制被列入“七五”国家重点科技攻关项目和“863”计划，在此期间，吉林大学特种工程塑料研究中心完成了PEEK树脂的实验室小试，全部采用国产原料，开发出具有自主知识产权的合成路线；“八五”期间进行了10t/a规模的放大实验，实现了小批量生产，“九五”期间完成30t/a规模中试，并通过鉴定验收，PEEK树脂主要性能指标达到国外同类产品水平。 2001年末，由吉林大学高新材料有限责任公司投资1亿元建设的一期300t/a PEEK树脂生产线建成投产，二期500t/a PEEK树脂项目已于2001年8月由国家批准为“十五”产业化示范工程，目前正在实施。届时，长春吉林大学高新材料有限责任公司将成为继VICTREX PLC公司之后，最先采用本国专利技术商品化生产PEEK树脂的公司。 山东工业大学对PEEK树脂的合成进行了研究开发，得到产品的熔点为338.4℃，熔化热为32.8J/g，分解温度为456℃。此外，大连理工大学、中山大学、黑龙江大学、江西师范大学、上海大学材料学院、上海材料研究院、江苏理工大学、安徽师范大学、大连轻工业学院等单位也开展了相应的研究工作。 虽然我国已实现PEEK树脂批量化生产，但与国外公司相比，PEEK树脂在应用开发上还存在一些问题。一是专用料的开发与国外相比还有很大差距。仅在日本市场，VICTREPLC公司提供的标准牌号PEEK树脂就有10多种，另外还有自润滑、机电等一些特殊牌号树脂可供选择，而国产PEEK树脂只有少量牌号。二是国外PEEK树脂不仅牌号众多，而且还有专门厂家生产各种牌号和规格的管材、棒材、片材等型材供应市场，而国内由于设备的限制还不能生产这些型材，使国产PEEK树脂的应用开发受到极大限制。因此，开发多品种PEEK专用料以及扩大PEEK树脂的应用开发将是我国今后的发展重点。(end)

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