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解码成核剂 |
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作者：中石化南京化工厂 梁诚 |
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聚烯烃由于力学性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品和容易加工成型等优良特性，成为当今世界上产量和消耗量最大的通用塑料，但是由于其结构特点，导致某些性能方面不足，如制品光泽度和透明性差等，为了改善聚烯烃的性能，拓展其应用领域，聚烯烃改性已经成为目前国内外合成材料领域热点话题，改性的主要方法有填充、共混、结晶和交联等方式。其中结晶改性是聚烯烃工程化重要途径，在结晶改性过程中，成核剂对产品形态、加工和应用性能又起到举足轻重的作用，如在聚丙烯中通过添加成核剂，可以明显提高材料透明性和光泽度，广泛应用于注射器、食品容器、文具、包装薄膜和板材等，成核剂还能够提高材料热变形温度，用于制作透明热饮杯、微波炉炊具等；在聚乙烯中加入成核剂后，能显著降低棚膜的雾度，提高透明性，并且有助于改善加工性能。随着聚烯烃消费日益增长，聚烯烃成核剂展现出巨大市场潜力和良好发展前景。 
聚烯烃成核剂种类
聚烯烃成核剂按化学结构分主要有无机类和有机类，无机类为各种填料，最常用是滑石粉、云母等；有机成核剂主要品种有磷酸金属盐、羧酸金属盐类、二苄叉山梨醇衍生物、松香皂类等。按照成核机理又分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。
磷酸金属盐类，其中最有效的、工业化应用的是NA-11，化学名称2，2‘-亚甲基-二（4,6-二正丁基苯酚），该品热稳定性好、安全性高、能提高聚烯烃的热变形性、刚性和透明性。
羧酸金属盐类，人们很早就对各种羧酸金属盐的成核效果进行研究，其中苯甲酸钠、正丁基苯甲酸铝等对聚烯烃的透明性改变较好，其中以正丁基苯甲酸铝成核剂的综合性能最好，但是该系列品种对聚烯烃物性改善效果较差，且遇高温易分解。
二苄叉山梨醇衍生物，该类化合物是以山梨醇或木糖醇与苯甲醛或苯甲醛取代物在酸性催化剂及有机溶剂中进行醇醛脱水缩合而制得。代表性品种有二苄叉山梨醇（DBS）、二（对氯苄叉）山梨醇（CDBS）、二（对甲基苄叉）山梨醇（MDBS）、二（对乙基苄叉）山梨醇（EDBS）、二（3，4-二甲基苄叉）山梨醇（DMDBS）等，该系列产品最大优点可以使聚烯烃透明度提高，因此又称透明成核剂，成为目前成核剂领域开发与应用主导产品，但是在聚烯烃成型时候易发生微量降解，释放出游离的醛类物质，产生不愉快气味。
松香类，松香类成核剂的有效成份是松香脂中的脱氢枞酸，因此通常将天然松香进行歧化反应得到歧化松香，尔后经过脱氢、重结晶、酸化等步骤得到脱氢枞酸，作为聚烯烃成核剂一般为脱氢枞酸的碱金属盐类，常与其他成核剂一样使用，可以有效改善聚烯烃力学和光学性能，但是透明性不太好，是一种天然环保成核剂。
无机类成核剂，传统无机类成核剂以滑石粉为主，兼具有成核剂与填料的作用，价格低廉，但是对聚烯烃的透明性和表面光泽等改善效果差，而且由于滑石粉粒子间易聚集，需要加入分散剂。近年来云母作为聚烯烃成核剂的研究倍受重视。
成核剂按照成核机理又分为α晶型成核剂和β晶型成核剂，α晶型成核剂是具有诱导聚烯烃树脂以α晶型成核，提高结晶温度、结晶度、结晶速度和使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型，这些成核剂结构中一般必须含有极性基团和芳环结构存在，上述介绍的多为α晶型成核剂，尽管多属于α晶型成核剂，但是不同结构品种在结晶改性中所表现出来的效果往往不完全一致，通常分为通用型、透明性和增刚型，无机成核剂和苯甲酸钠类属于通用型，价格低廉，成核效率一般；DBS类属于透明型成核剂，因此又称透明或增透剂；增刚型成核剂的成核效率高、增刚效果明显，主要品种有磷酸金属盐、取代苯甲酸铝盐类和脱氢枞酸碱金属盐类等。β晶型成核剂能够诱导聚烯烃树脂以β晶型结晶，从而赋予制品良好的冲击强度、热变形温度和多孔率等优异特点，不过目前β晶型成核剂研究起步较慢，不太成熟，工业化品种极少，主要有喹丫啶酮红颜料、庚二金属皂和某些芳基二酰胺及其衍生物类。
为了使成核剂方便均匀的应用于聚烯烃树脂中，由于成核剂添加量少，大多数是把成核剂与聚丙烯做成母粒，再与聚丙烯混合后成型。有机成核剂母粒生产时候，先用有机溶剂溶解，在高速混合机中与聚丙烯混合均匀，升温挥发溶剂后，挤出成核剂母粒；无机成核剂则加入偶联剂、分散剂，直接在混合机中混合均匀后，挤出造粒得到无机成核剂母粒。另外成核剂造粒也可以有效避免使用过程中粉尘污染，并方便计量和规模化生产使用需求。
在聚丙烯中添加成核剂，明显提高材料透明性和光泽度
研究开发现状
我国聚烯烃成核剂开发与应用起步较晚，以前需求主要依赖进口，20世纪90年代初国内以山西化工研究院和兰州石化公司研究院为代表的研究单位开始研究，以第一代DBS类透明成核剂为主，特点是成本相对较低，气味小，但是透明改性效果一般；20世纪年代中后期至今，我国成核剂研究与开发主要集中在成核效果好、透明性佳的第二代DBS类成核透明剂MCBS、EDBS和CDBS等产品上面，尽管存在一定气味，近年来做了大量研究工作，已经取得一定效果；目前第三代DBS类成核剂DMDBS也开始研究并少量生产，该产品气味小、透明改性效果好，但是生产成本较高。另外芳基磷酸盐类、羧酸金属盐和脱氢枞酸碱金属盐类也有部分企业开发生产。
如山西化工研究院完成了TM系列（DBS类）、TMA系列（苯甲酸盐类）、TMP系列（芳基磷酸酯盐类）和TMB系列（β晶型成核剂）等10余个品种，目前已经建成200t/a的TM系列产品生产线，年产量约为50t左右。兰州石化公司研究院成功开发了DBS类成核剂，并拥有自主知识产权，目前已经建成能够生产5个牌号的DBS类成核剂的生产线，年产量约为40t左右。湖北松滋南海化工有限公司开发生产的第三代DBS系列透明成核剂，商品名为SKC-Y5988，可以使聚丙烯加热成型的结晶速度加快，大大提高制品的透明度，目前以建有30t/a的中试装置；上海晟霖公司生产的NA-9945、NA-40系列、S-20以及目前正在开发的S-60等磷酸金属盐和羧酸金属盐类产品质量达到国际指标，并申请专利技术，已形成数十t/a生产能力。中科院化学研究所、浙江大学开始脱氢松香酸皂类高性能透明成核剂研究，该品种可以使聚丙烯结构微细化、提高结晶温度，缩短加工工艺周期，尤其是无毒、无气、成本低，特别是用于医用和食品包装用聚丙烯制品的一种很有前途的成核剂。扬子石化公司生产的SZ-1、SZ-2型聚丙烯母粒，可以大幅度提高聚丙烯制品透明性和刚性，而且无毒；广东石化总厂研制出GPC-818聚丙烯母粒，提高透明性，适于注塑和吹塑工艺，这些母粒均含有一定成核剂在其中。另外国内天津大学、南京工业大学、中山大学、浙江大学等近十家科研单位也相继开发出不同种类的聚烯烃成核剂，其中以二苄叉山梨醇衍生物为主，据报道国内天津大学天海公司、上海科塑高分子材料公司、湖北松滋南海化工有限公司、浙江东来化学公司、烟台只楚合成化学有限公司等数家企业也建有小规模聚烯烃成核剂生产装置，这些企业年总产量不超过150t，而且品种多为二苄叉山梨醇衍生物类为主。另外近年来我国科研机构借鉴国外β晶型成核剂开发经验，尤其是以日本新日本理化公司开发生产的Star NU-100β晶型成核剂为代表产品，国内数家科研机构成功开发出β晶型成核剂，在产业化方面取得一定突破，这一切都标志着我国成核剂品种开发和聚烯烃结晶改性技术研究日趋成熟。
在聚乙烯中加入成核剂后，能显著降低棚膜的雾度
应用与市场
随着我国聚烯烃成核剂的研究进展加快，目前每年能够向市场提高150余t不同种类的成核剂，有效提高聚烯烃制品的透明性、刚性、热变形温度、抗拉温度、抗蠕变性，广泛应用于聚乙烯农膜、聚丙烯片材、板材、注塑制品等领域。国产成核剂已经在国内百余家企业应用，性价比要优于国外同类产品。另外β晶型成核剂试验产品也经过多家企业使用，可以有效解决橡胶增韧聚丙烯制品热变形温度下降的问题，在汽车保险杠、仪表盘、家用电器、办公自动化领域展现良好应用前景。
聚烯烃成核剂作为一种新功能塑料加工助剂，据有关资料统计，1991-2003年全球成核聚丙烯的产量年均增长率达到8%左右，大大超过通用聚丙烯制品年均3%的增长率，目前全球聚烯烃成核剂消费量约6800吨,其中80％为 DBS类成核透明剂所占据，生产与消费主要集中在西欧、美国、日本和东南亚地区。尽管我国开发应用时间较短，随着我国聚烯烃改性制品增长迅猛，我国聚烯烃成核剂的消费增长速度极快，据有关资料显示，我国2003年国内进口量超过280t，消费量约为430t，我国2004年消费量约为560t左右。聚烯烃成核剂可以有效促进聚烯烃工程化步伐，我国中石化“十五”规划中明确指出，我国聚烯烃牌号少、多数为通用料，今后加大高附加值品种开发，增加品种成为今后相当一段时间内聚烯烃技术进步要解决的重要问题，而结晶形态调整与制备成为开发新型聚烯烃的重要手段，根据国家塑料工业“十五”规划，预测2005年国内成核聚丙烯产量将达到30万t以上，相应地要消耗聚烯烃成核约800t左右，而目前国内聚烯烃成核剂总产量不超过200t，因此市场缺口较大，供需矛盾突出。
发展建议
基于上述，我国聚烯烃成核剂未来几年消费量呈几何基数增长，国内产不足需，亟待发展，针对目前国内研究、生产、应用与需求现状，对我国聚烯烃成核剂工业发展提出以下建议。
◆ 加强成核剂机理及应用性能研究
聚烯烃树脂结晶改性是实现其高性能化、高功能化重要途径，因此认识与了解各种成核剂的作用机理和应用性能，对正确开发成核剂和进行聚烯烃高效结晶改性是非常重要的。重点研究不同类型成核剂，对改变聚烯烃结晶形态和物理性能变化，开发出不同结晶改性的聚烯烃以满足不同领域的要求。
◆ 推进产业化进程
目前国内聚烯烃成核剂研究开发取得较大突破，国内有十余家科研单位进行研究开发，而且多家科研单位产品性能达到国际水平，国内透明成核剂市场需求强劲，国内产品开发和应用技术研究也十分活跃，国内研究开发的部分透明成核剂价格抵御国外产品，竞争力和前景都比较看好，但是工业化规模较小，另外在品种及质量稳定性等还有待于提高与完善，有关企业应与科研单位联手，加快科技向生产力方面转化，促进我国聚烯烃的产业化进程，以满足国内日益增长市场需求。
◆ 提升DCB类产品技术
目前国内外聚烯烃成核剂的主要品种为DBS类产品，因此DBS来成核剂的研究、生产与应用非常关键。DBS类产品作为透明性成核剂改性聚烯烃在包装、食品、医疗等领域应用较多，但是用DBS类产品改性聚烯烃在加工和应用过程中易分解微量醛类，产生不愉快气味，从而影响使用，因此国内要高度重视DBS类产品脱除气味的研究，国外报道主要在成核剂中加入一些添加剂，其中最常用的是季戊四醇和含有8-18个C原子的脂肪族单缩酸缩合而成的酯，三羟甲基丙烷和含有8-18个C原子的脂肪族单缩酸缩合而成的酯及聚乙烯醇等都是最受推荐的醛类去除剂 ；另外一些多元醇类、酰胺基官能团化合物、山梨酸、山梨酸钾等也可以有效去除异味；另外要加强热稳定研究，生产出高性能多品种的DBS类产品。
◆ 利用资源优势发展松香皂类成核剂
尽管从松香中提取的脱氢枞酸碱金属盐类，作为聚烯烃成核剂透明效果不甚理想，但是我国松香资源和产量居世界首位，而且脱氢枞酸皂类无毒无味，属于环保型成核剂，可以广泛应用于医药器械和与食品接触的包装材料中，是比较符国情天然聚烯烃成核剂，由于透明性和分散性效果不佳，今后要重点研究两种或多种松香皂类混合使用，以及与其他高透明成核剂混合使用；选择合适的相容剂、分散剂加入到松香皂类成核剂中，提高其稳定性和分散性；并加强该类成核剂后处理和应用研究。
◆ 加大β晶型成核剂研究开发
聚烯烃β结晶改性不仅保持α结晶改性的优点，而且可以使提高材料抗冲击能力和热变形温度这一矛盾得到综合平衡，在聚烯烃改性方面具有非常重要的意义，目前国外聚烯烃β结晶改性开始付诸实用，国外专家一致认为聚烯烃β晶型成核剂未来几年内将大量使用，并成为最具发展前景的成核剂类型，目前国内已经开始研究，今后还要紧跟世界成核剂潮流，加大研究开发力度，满足国内聚烯烃改性越来越高的要求。
◆ 加快复合成核剂和母粒的研究与生产
采用各种复合透明成核剂可以进一步改善聚烯烃的透明性、提高拉伸强度、低温抗冲击强度、耐辐射和耐热变形性能已经成为聚烯烃增透改性的发展趋势，今后要加快多种成核剂及其他塑料助剂的复配，向适应范围广、效率高、多功能、复合型等方向发展。
另外聚烯烃多功能母粒作为助剂已经成为今后聚烯烃加工改性的重要原材料，如着色、阻燃、抗菌、抗静电等母粒在国内开发方兴未艾，国内要加快成核剂母粒的开发与研究，促进我国聚烯烃成核剂工业发展。(end)
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(6/14/2005) |
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