Ti(C,N)基金属陶瓷功能梯度材料的制备

作者：郑勇 熊惟皓 宗校军

欢迎访问e展厅 展厅 11 纳米材料/工业陶瓷展厅 空心微珠, 金刚石微粉, 纳米金, 纳米铂金, 纳米铜, ... 摘 要：介绍了Ti(C,N)基金属陶瓷功能梯度材料的主要制备技术 ，即真空烧结后表面氮化处理和直接在N2 气氛中烧结 ；对两种技术所制得的金属陶瓷的成分分布、表层及过渡层的组织和性能特点进行了总结 ；并结合热力学计算结果 ，论述了其显微组织的形成机理 ；最后对今后的研究方向提出了建议。 1　前言 Ti(C,N)基金属陶瓷不但具有较高的硬度、耐磨性、红硬性、优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数[1～4]，而且还有一定的韧性和强度[5]。与通常的硬质合金相比，它的明显优势为：有较高的切削速度，被加工件有较好的表面性能，耐磨性能更高[6]。因此，其逐渐成为硬质合金的替代材料，在日本，其在工具市场的占有量，逐年升高，市场份额早已超过30%[7，8]，目前美国和欧洲在此方面的研究和应用也急剧增多。尽管如此，为在保持其优良性能的基础上，进一步提高其表面耐磨性以延长其使用寿命，已有人研究过在其表面用ＰＶＤ和CＶＤ的方法沉积硬质相[9]。但最近有人发现将此材料烧结成形后，直接在N2气氛中进行处理，或者将其直接在可控的N2气氛下烧结，可以得到比ＰＶＤ和CＶＤ处理更好的表面性能，其成本却比ＰＶＤ和CＶＤ技术便宜了许多[10，11]。深入研究有关此类材料氮化处理和N2气氛下烧结的关键性理论问题和技术问题，将有利于完善此技术，使其能真正用于生产。鉴于上述原因，本文对Ti(C,N)基金属陶瓷功能梯度材料制备技术的研究现状进行了回顾和探讨。 2　表面氮化处理技术 Ti(C,N)基金属陶瓷的制备一般包括如下工艺流程：混料、掺成形剂、压制成形、脱成形剂、烧结。目前最常用的烧结方法是真空烧结[6]。最近才有人研究表面氮化处理对金属陶瓷表面组织和性能的影响。 2 1　氮化处理后成分分布的变化 目前Ti(C,N)基金属陶瓷在日本、瑞典已得到了成功的应用。为进一步提高其表面耐磨性能，瑞典的研究者J.Zackrisson等首先研究了金属陶瓷的表面氮化处理技术[12，13]。采用的成分系列是Ti(C,N) TiN WC Co+其它添加剂，将其在1430℃下烧结90ｍin，然后放入压力为100kＰa的氮气炉中，于1200℃下保温20ｈ。对试样用ＥＰＭＡ进行分析，发现经过氮化处理过的材料表面富Ti和N，贫W和C；从距表面大约40μｍ处一直到心部，其W含量都比未经处理的材料高一些；在距表面15～40μｍ的范围内，其含Co量比材料的平均含Co量高。经过氮化处理和未经氮化处理的材料，其主要合金元素的分布见图1[13]。文献[12]所得的结果也基本与此相似。 2 2　氮化后显微组织结构的变化 一般认为，正常的Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织由金属粘接相、芯部的硬质相及其周边的环行相组成。其中芯部的硬质相主要为Ti(C,N)，环行相为富含重金属元素，如W、Ｍo、Ta等的复杂碳氮化合物，粘接相为固溶一定量合金元素的Ni的固溶体。氮化改变了材料中元素的分布，也引起了材料表面组织结构的显著变化，如图2(ｂ)所示[13]。在经氮化处理过的试样的表面区域，轻元素含量较高的相明显增多，还出现了一些含有重元素的小晶粒。 真空烧结所得的金属陶瓷，其芯部组织为Ti(C0.63N0.37)0.85，环行相的里层为(Ti0.71W0.29)(C0.89N0.11)0.81，环行相的外层为(Ti0.87W0.13)(C0.69N0.31)0.92。经过氮化处理后，在材料的外表层区域，环行相的里层消失，环行相外层的体积分数也大大减少；Ti(C,N)晶粒被一层成分为(Ti0.99W0.01)(C0.26N0.74)1 07的新相包围；在表面区域，出现了小颗粒的WC和成分为(Co0.43W0.47Ti0.10)6C的η相；在次表面区域，Ti(C,N)芯部周围的环行相有三层，除了上述所提及的两层外，另外一层的成分为(Ti0.77W0.23)(C0.82N0.18)0.89[14]。 2 3　氮化过程中表层相组织结构形成机理 2 3 1　热力学计算 为探索金属陶瓷氮化过程中显微组织的形成机制，有人对烧结后化学成分为29.48at%C 14.39at%N 0.33at%O 39.90at%Ti 4.71at%W 11.20at%Co的金属陶瓷，从热力学的角度进行了计算和分析[13]。计算得到1200℃时，平衡状态下，N的活度为0.0195，C的活度为0.91。由于C在粘接相中的扩散比其它金属元素快得多，相对而言，金属元素的迁移极其有限。另外N的溶解度很小，通过粘接相而发生的迁移也极其有限。故可假设氮化过程中，C的活度保持衡定，为0.91，金属元素的含量保持不变。在此前提下，计算得到1200℃时，氮的活度与材料组织结构和碳氮化物的成分间的关系。 由热力学计算得到的结果，可以解释也可以预知真空烧结后经氮化处理的金属陶瓷组织结构和碳氮化合物的成分。 由热力学计算得到金属陶瓷中各元素在内部和表面的活度之比分别为：C为1.00，N为0.0195，Ti为18 0，W为0.226，Co为1.02[13，14]。由此可知：在氮化处理时，有很强的驱动力促使Ti向材料表面迁移，促使N和W向材料内部迁移。但由于N在粘接相中的溶解度很小，所以N向内部的迁移量很有限。 2 3 2　表层相组织结构形成机理探讨 用ＥＦTＥＭ对材料从表到里进行分析，发现表面区域组织结构最大的变化是频繁出现富N的相和少量的晶粒较小的WC相，且富N的相以薄层的形式包覆着芯部的硬质相或环形相。这些富N相主要含有Ti和N，其成分与金属陶瓷中经常出现的碳氮化合物的成分不同。一般认为，在氮化过程中，这些富N的相首先在外层环形相的表面形核并长大，随着氮化过程的进行，大部分外层环形相会溶入粘接相中，这时，富N的相会继续在芯部硬质相上形核长大[13]。 也有人观察到表面区域也经常出现η相和WC相。表面区域η相和WC相的形成与表面富N贫C有关[13，15]。随N/(C+N)比率的提高，(Ti，W)(C,N)等复杂化合物中W的活度系数增加，这就导致氮化过程中富W的环行相会重新溶入粘接相中。另一方面，由于W在硬质相中的扩散系数很小，因而增加了表面区域粘接相中的W含量，使W含量过饱和，这样就会在某些地方优先形核析出WC相。另外从上述的热力学计算也可以知道，表面区域N的活度较高，会导致WC的生成[15]。随着WC相的长大，粘接相中W会不断被消耗，其含量会逐渐降低直至低于其溶解度极限。再加上表面区域C的活度也很低，在此情况下，脆性的η相容易形核。但在上述氮化处理条件下所进行的热力学计算却与此不符。热力学计算得知，氮化处理条件下，C的活度大于0.9。而η相仅能在1200℃，C的活度小于0.25的情况下出现，因而氮化处理时表面区域η相的形成机制，还有待进一步的研究。目前只能通过控制工艺条件以控制C的活度，来避免η相的出现[13，15]。 在距表面20～40μｍ的范围内，Co含量明显增高，并且Co含量的最高点正好在富Ti区以下。有文献认为这可能与η相的形成有关[12]。也有文献根据热力学计算进一步得知：金属陶瓷在氮化过程中，表面较高的N活度促使Ti向表面方向迁移，从而导致表面区域的Co向次表面迁移，因而促使材料次表面的Co含量明显增高。形成一薄的韧性相对较好的过渡层[13]。 在距离表面几百微米的区域，经过氮化处理和没有经过氮化处理的材料，其组织结构基本相同，唯一的区别只是经过氮化处理的材料的显微结构中，有一层富W的相包覆在环行相的表面[12～14]。金属陶瓷在氮化处理过程中，由于表面N的活度较大，促使Ti强烈地向材料表面迁移，还由于Ti原子在粘接相中的扩散系数比在碳氮化合物中的扩散系数要大得多，所以必定使距离材料表面较远处的含Ti相溶解，然后通过粘接相发生迁移。与粘接相接触的环行相多是含W的相，因此当Ti向表面迁移后，W保留下来，最终会从粘接相中析出富W的碳氮化合物，包覆在环行相的表面。 现有文献都报道，氮化处理后，在材料的外表层区域，碳氮化合物周围的环行相的里层消失，环行相外层的体积分数也大大减少[12～14]。对于组织结构的这种变化，一般认为，是表面较高的N的活度所致。由热力学计算可知，较高的N的活度促使富W的环行相溶入粘接相中，Ti通过粘接相向表层扩散，W向内部扩散。氮化处理时，环行相外层首先开始溶解。但实际金属陶瓷中环形相外层各处厚度不同，一旦某处环行相里层露出，与粘接相直接接触，由于环行相的里层W含量较环行相外层高得多，其溶解速度将比环行外层快得多，最终使材料的表层区域内，碳氮化合物周围的环行相的里层消失环行相外层的体积分数大大减少。 2 4　氮化处理后材料的性能 有文献[13，14]通过切削实验测得：在一定成分范围内的金属陶瓷经氮化处理后，其表面抗塑性变形能力有了很大程度的提高。相对于表面有涂层的同样材料，其表面抗塑性变形能力大约可以提高50%。作为刀具，由韧性实验测得，其使用寿命也比具有ＰＶＤ涂层的同样的材料略有提高。 3　在N2气氛中直接烧结制备梯度金属陶瓷 在20世纪90年代中期，就有人通过在N2气氛中直接烧结Ti(C,N) WC Ni/Co来制备梯度金属陶瓷[16]。随后经过几年的研究，有关梯度金属陶瓷的理论研究和应用研究已有了很大的进展，并已开发出切削和耐磨性能比涂层硬质合金和涂层金属陶瓷更好的钻头。由于梯度金属陶瓷的制备成本比涂层硬质材料降低许多，因此可以说梯度金属陶瓷是一种很有希望的工具材料[17～21]。 通过在N2气氛中直接烧结的方法制备梯度金属陶瓷时，其成分分布情况、元素的扩散情况都与氮化处理的试样比较相似。只是由于其整个烧结过程，包括液相烧结阶段都是在N2气氛下完成的，而氮化处理的温度都在材料的液相点以下，因而直接在N2气氛中烧结的梯度金属陶瓷与氮化处理的金属陶瓷相比，其成分梯度要大一些，表面层的深度要厚些，元素的分布与热力学计算结果更接近些[11，16，19]。 其表面层的显微组织主要由Ti(C,N)和成分不同的两层环行相(Ti，W)(C,N)组成。在高温下，环行相由下述反应生成[11，19]： (Ti，W)(C,N)+N2→(Tix，W1 x)(Cx’，N1 x’)+(Tiy，W1 y)(Cy’，N1 y’)+WC 上式中，(Tix，W1 x)(Cx’，N1 x’)富Ti和N，(Tiy，W1 y)(Cy’，N1 y’)富W和C。 另外，由于在液相烧结阶段，W通过液相粘接相向材料内部的扩散系数比通过固态粘接相的扩散系数大得多，因而直接在N2气氛中烧结的梯度金属陶瓷，其表面并不出现WC和η相，这与氮化处理后的组织结构不同。 关于其作为工具的使用性能目前还未见报道。 4　结束语 经过对Ti(C,N)基金属陶瓷近三十年的研究，对金属陶瓷的制备工艺与组织和性能间的关系、烧结过程中的冶金反应、相平衡关系、显微组织的形成机理和形成过程、界面反应及界面结构等都有了较系统的认识。这些知识的积累导致了近期功能梯度金属陶瓷的出现。从其目前已具有的性能和使用情况看来，它都比涂层硬质合金和涂层金属陶瓷优越。 目前世界各国近几年才开始开展功能梯度金属陶瓷方面的研究。有关制备工艺条件与组织性能的关系、表面组织结构的形成过程及控制、制备过程中的冶金反应等都缺乏系统的实验数据。对这几个方面进行系统的研究是进一步提高功能梯度金属陶瓷性能的基础。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (5/30/2005)