TiO2光催化技术在降解水体污染物上的应用

作者：吴缨 范崇政 徐洪耀

欢迎访问e展厅 展厅 3 环保设备/水处理设备展厅 噪音控制, 紫外线杀菌器, 反渗透装置, 粉尘过滤器, 除尘器, ... 摘要：TiO2光催化技术是一种新型的现代水处理技术，由于它能广泛地利用太阳能，对多种污染物有明显的降解效果，有广阔的应用前景。在阐述纳米TiO2的催化特性和光催化氧化机理的基础上，简要介绍光催化反应的基本操作方式，重点综述了纳米TiO2光催化技术降解水体污染物如无机物、染料、农药、表面活性剂、含油废水、高分子聚合物等的最新应用进展，对其实用化过程中存在的问题提出了建议。 关键词：光催化 TiO2 水体污染物 1 前言 多相光催化氧化法是一种高级化学氧化技术。1972年，日本学者Fujishima和Honda[1]报道了在n-型半导体TiO2单晶电极上发生光电催化分解制氢，近20a来，各国学者围绕高活性纳米TiO2的制备[2～3]、多相光催化机理及动力学研究[4～7]、提高TiO2的光催化活性[8～11]等方面做了工作。本文主要介绍近年来TiO2光催化技术降解水体污染物的最新应用情况。 2 TiO2光催化反应机理 TiO2是一种半导体，它的能带是不连续的，可分为价带、导带和禁带。当能量大于或等于禁带能量的光照射到半导体时，处于价带中的电子（e—）被激发跃迁至导带，在价带产生相应的空穴(h+)。 当光生电子及空穴迁移到TiO2表面，并与吸附在TiO2表面的H2O、O2等发生作用，生成·OH、·O2-等高活性基团，进而氧化水中绝大多数有机污染物和部分无机物。该机理在国内外许多文献[12]中有详述，这里不再赘述。 为使光催化反应有效进行，就需减少电子和空穴的复合。一方面，空穴h+可被TiO2表面的束缚水和羟基俘获，或被体系中额外加入的一些空穴俘获剂[13]俘获，使体系中有足够的高活性的电子e—；另一方面，反应液中存在的电子受体如溶解氧[14]或加入的强氧化剂作为电子受体，消除光生e—，实现空穴与电子的有效分离，提高催化效率。 选择纳米级TiO2作为光催化剂主要考虑以下2个因素：其一是纳米级TiO2粒径小，表面原子数多，光吸收效率提高，增大了表面光生载流子的浓度，提高光催化效率；其二是粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积也就越大，表面吸附的OH—、H2O增多，增大了光催化反应速率。 3 TiO2光催化反应的基本操作方式 3.1 悬浮式 直接将TiO2颗粒与待处理废水混合，通过搅拌使催化剂分散均匀，由于纳米TiO2比表面积大，光催化反应速率和效率较好，因此具有较好的降解作用。王怡中等[15]利用悬浮式反应器，研究了活性艳红、阳离子桃红等初始浓度为20mg/L的8种染料光降解，光照4h后，各种染料降解率均达90%以上。但分散态催化剂回收困难，不易与溶液分离、易流失等问题限制了光催化氧化技术的实际应用，目前仅在实验中用于降解的可行性研究。 3.2 固定式 将TiO2颗粒固定于纤维、玻璃、石英、不锈钢等载体或制成薄膜，处理废水时不需额外的设备和能量回收催化剂粒子，又可解决催化剂的悬浮体系中的均匀分散问题，更利于光催化技术的工业化应用。蒋引珊[16]等利用天然沸石、膨润土作载体制备TiO2矿物复合物，对有机染料罗丹明-B具有分解脱色性能，脱色率达94%以上，且光催化性能稳定、持久。Kumara等[17]制成TiO2玻璃薄膜固定式光反应器，废水以100mL/h的流速连续流经反应器，在太阳光照射下，水中酚类有机物最终全部矿化。Zhu等[18]以13-X、Na-Y、4A沸石分子筛为载体对直接坚牢猩红4BS和酸性红3B染料的降解也取得较好效果。 4 在水体污染物净化中的应用 4.1 无机污染物的处理 无机水体污染物来源于采矿、金属冶炼、化工、机械加工等行业，常见的有汞、铬、铅等重金属离子和溶解在水中的有害气体如H2S、SO2、NO2、NO等，其中，非重金属的氰化物毒性最强。Aguado等[19]将催化剂TiO2固载于不同形态的SiO2上，考察了废水中氰化物游离态和络合态的降解效果。实验证明，平均降解率达80%，特别适用于曝露在阳光下的含氰化物废水，因为不稳定的氰化物可解离成毒性很大的CN—。 汞（特别是甲基汞）对生物是剧毒物质，它侵害神经系统，有人利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，使Hg2+ 被还原成Hg而沉积在TiO2表面，此法同样适用于铅。 Cr6+毒性＞Cr3+，高浓度铬损伤中枢神经，有致癌作用，戴遐明等[20]的研究结果证实TiO2对水溶液中六价铬有明显的光催化还原作用。 4.2 有机污染物的处理 4.2.1染料废水 近年来，在染料的脱色、降解等方面的研究日益增多，如阳离子蓝X-GRRL、孔雀绿、甲基橙、汽巴克染绿、直接大红、阳离子红等。 国外Hinda等[21]报道了在紫外灯照射下，纳米TiO2对5种染料（茜素S、藏花橙G、甲基红、刚果红、亚甲蓝）降解的可行性做了详细的探讨，在紫外光和催化剂的共同作用下，无论是葸醌类（茜素S）、偶氮类（藏花橙G、甲基红、刚果红）或是杂多芳香族类（亚甲基蓝）染料都能迅速脱色，并完全矿化为CO2、SO42—、NH4+或NO3—。 4.2.2农药废水 农业生产中施用的除草剂和杀虫剂，只有少量附着，其余绝大部分长时间停留于大气、水、土壤中，而农药废水则主要通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排放而形成，国内外研究人员已对如敌敌畏、久效磷、溴氰菊脂、马拉硫磷、甲拌磷、2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸脂（DDVP）等光降解效果做了研究。Vulliet等[22]报道磺酰脲类除草剂（Cinosulfaron和Triasulfuron）光降解机理和效果，动力学反应级数分列为1级和1/2级，用HPLC-UV，HPLC-MS对中间产物进行跟踪分析，最终降解产物为无色无臭的氰尿酸。Ioannis等[23]选择了s-三嗪类5种除草剂和有机磷类5种杀虫剂作为TiO2光催化降解对象，采用GC、GC-MS分析，监测这10种农药的降解及中间物的生成，指出其降解途径与其它三嗪类或有机磷类农药类似。 4.2.3 表面活性剂废水 目前广泛使用的表面活性剂，进入水体后能使水产生异味和大量泡沫，影响废水的生化处理，对动植物的生态系统产生毒害。采用纳米TiO2光催化分解表面活性剂已取得了较好的结果。肖邦定等[24]对5种典型非离子表面活性剂（NIS）和实际印染废水中NIS的去除实验，结果表明，NIS的光降解去除率比生化法高且处理时间短。冯良荣等[25~26]对TiO2光催化降解十二烷基苯磺酸纳（SDBS）的反应机理作了较详细的阐述，在优化工艺条件下，制备得到8.5nm催化剂，在500W紫外线高压汞灯照射下光催化氧化十二烷基苯磺酸钠5h， COD去除率达到91%以上。 表面活性剂有不同的碳链结构，光催化降剂性能随结构的不同往往有很大的差异，赵进才[27]、Hidaka[28]等对表面活性剂的降解性能作了系统研究，结果表明，含芳环的表面活性剂比仅含烷氧基的更易断链降解，直链部分降解速度极慢。尽管如此，由于表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性剂毒性大为降低，剩余的长链烷烃副产物对环境危害明显减小。 4.2.4 含其他有机化合物废水 对水体质量影响较大的有毒有害有机物还包括烃类、醛类、酚类、卤代物、多环芳烃及杂环化合物等，近年来国内外学者对此也做了大量研究。如Raffaele等 [29]利用光催化膜，降解废水中4-硝基苯酚、腐殖酸；Hsien等 [30]利用分子筛承载TiO2光降解苯、氯苯；梁延荣等[31]研究了锐态型纳米TiO2对邻硝基苯酚、2，4－二硝基苯酚催化降解行为，与普通TiO2相比，降解率提高约1倍。 另外，氯仿、氯代二苯并-对二噁英、多氯代二苯并-对二噁英、三氯甲烷等也有光降解报道。 4.2.5 含油废水 油污染是水体污染的重要类型之一，主要是石油开采、储运、炼制和使用过程中造成的，在河口、近海水域更为突出，它不仅影响海洋生物的生长、降低海滨环境的使用价值、破坏海岸设施，还可能影响局部地区的水文气象条件和降低海洋的自净能力。 Heller[32]用直径 100μｍ中空玻璃球担载TiO2，制成能浮于水面上的TiO2光催化剂，用于降解水面上的石油污染物，并进行了中等规模的室外应用实验。方佑龄等[33]用硅偶联剂将纳米TiO2偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水上的TiO2光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果。另外，还以浸涂-热处理的方法在空心玻璃球载体上制备了漂浮型TiO2薄膜光催化剂，且能按要求控制TiO2的负载量和晶型，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。 赵文宽等[34]以漂珠为载体，制备一种负载有纳米级TiO2粉体的漂浮负载型光催化剂，报道了在紫外灯光照射和太阳光直接照射下，TiO2光催化不仅能有效地降解水面石油污染物，并能抑制原油在自然氧化过程中形成的有害共聚物。 4.2.6 有机高分子废水 由于许多高聚物常为非生物可降解或对微生物有毒害，在环境中半衰期很长，因此近年来有机高分子难降解物质的光催化降解效果已引起了国内外学者的关注。聚乙烯醇（PVA）作为造纸工业的粘合剂和纺织工业的经纱浆料，是一种典型的难降解高分子聚合物，Chen等[35]将TiO2悬浮于PVA水溶液中，以紫外灯为光源，研究了初始浓度、pH、H2O2用量对PVA降解率的影响，辅以FTIR，对PVA的降解机理进行探讨。另外，通过光化学沉积法在TiO2表面担载Pt[36]、选择合适的煅烧温度[37]，可以有效地提高光催化活性。 陈颖等[38~39]针对油田的3次采油含聚丙烯酰胺（PAM）污水，研究了纳米级TiO2对水中PAM的光催化降解和降粘，取得了较满意的结果。 5 问题和展望 光催化技术，在降解水污染物、节约能源、维持生态平衡等方面有着很多的优点，但在实际应用上还存在着诸多问题。如反应机理和反应动力学，寻找高效光催化剂，反应器模型的设计，催化剂的固载化的工业化应用，降低成本等方面尚需作进一步的研究。 6 参考文献 1 Fujishima A, Honda K. 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (5/9/2005)