环境微波技术及在环境工程中的应用

作者：张国宇 王鹏 姜思朋 陈小英

欢迎访问e展厅 展厅 3 环保设备/水处理设备展厅 噪音控制, 紫外线杀菌器, 反渗透装置, 粉尘过滤器, 除尘器, ... 摘要 对环境微波技术及在环境工程中应用进行了综述。分别讨论了微波辐射技术用于环境分析、废气治理、污水处理和固体废弃物处置等领域中的研究现状。分析了环境微波技术在实际应用过程中存在的问题，并提出了相应的意见和建议。展望了环境微波技术在环境工程领域中的应用前景。 关键词：微波辐射 污染物处理 环境分析 1 微波辐射技术在环境工程中的应用 微波辐射技术用于促进化学反应始于1986年Gedye R等在微波炉内进行的酯化、水解和氧化反应 [1，2]。微波辐射技术在环境工程中的应用潜力最近几年才被人们注意到，到目前为止，微波辐射技术已被成功地用于环境监测、废气治理、污水处理和固体废弃物处理等各个环境工程研究领域，一个新兴的环境研究学科--环境微波技术正在逐步形成。相信随着微波辐射技术的不断完善，其在环境工程领域中必将具有更广阔的应用前景。 1.1微波辐射技术在环境监测中的应用 目前，微波辐射技术在环境监测中的应用研究主要集中在微波萃取和微波消解等样品预处理方面。 微波萃取的基本原理是利用介质吸收微波辐射能程度的差异，通过选择不同溶剂和调节微波加热参数，对物料中目标成份进行选择性萃取，从而使试样中的目标物（如有机污染物）和基体物质有效地分离。微波萃取已经广泛地应用于土壤、沉积物和各种有机体中目标物的萃取分离[3，4]。与传统的萃取方法（索氏萃取、超声波萃取、超临界萃取）相比，微波萃取可以提高产品的回收率和纯度，明显降低萃取时间，大大减少有机萃取试剂的用量，提高萃取剂的回收利用率，减少废物的产生[5]。 Criado等[6]利用微波辐射技术萃取灰尘中的多氯联苯，结果表明，用30mL的甲苯二胺在110℃温度下萃取10min，多氯联苯的回收率可达80%以上。Luque-Garcia等[7]将传统的索氏萃取和微波有机的结合在一起，监测食品中的油，通过两因素三水平正交实验优化实验条件，结果发现，该方法仅需要5min就可以达到传统的结果，而传统的索氏萃取法则需要8h，并且前者可以将5%～80%的萃取剂进行回收再利用。 微波消解的基本原理是利用样品的微观粒子在微波场中可产生电子极化（原子核周围电子的重新排布）、原子极化（分子内原子的重新排布）、取向极化（分子永久偶极的重新取向）和表面极化（自由电荷的重新排布）。在这4种极化中，与微波电磁场的振动周期（10-9～10-12s）相比，前2种极化要快得多（驰豫时间分别为10-15～10-16s和10-12～10-13s），所以不会产生介电加热，而后2种极化则与之相当，可以产生介电加热，即通过微观粒子的这种极化过程，将微波能转化为热能。与传统的消解方法相比，该方法具有加热速度快、过程易控制、选择性加热、可以消解一些难溶性物质等优点[8]。微波消解可分为常压消解和高压消解。常压消解具有消解样品容量大、安全性能好、样品容器便宜等优点，但其存在着样品易被污染、挥发性元素易损失、有时消解不完全等缺点，主要用于有机样品的消解。高压消解具有消解时间短、分析结果准确、空白值较低、利于保护操作环境和操作人员的身体健康等优点。 在美国，微波消解正在逐渐成为环境样品分析的标准方法[9]。Maher等[10]的研究表明，在测定比较浑浊污水的含氮量时，微波消解和传统方法得出的结果具有相同的准确度和精密度，微波辐射法只需在95℃下消解40min；而传统的方法则需先在160℃下消解90min，然后再在360℃下消解120min，微波辐射大大降低了消解温度，缩短了消解时间。Sandroni等[11] 研究了用微波辐射进行消解法测定污泥、土壤和沉积物中的多种金属的含量，该方法能够检测出样品中的Mg、Ca、Fe和Al以及样品中微量的Mn、 Ni、 Zn、Pb、 Cr、 Cd、 Cu和V等元素，测量结果与标准方法具有相同的精确度。 1.2微波辐射技术在废气治理中的应用 废气中除了SO2和NOx外，还有大量的N2、H2O、CO2和O2，Wojtowicz等[12]认为，微波是高频电磁波，具有高能性，能激发和电离N2、H2O、CO2和O2，形成各种活性基团和自由电子，从而处理SO2和NOx 等污染物。与传统方法相比，可以避免传统方法的氧化产物对设备腐蚀性强、工艺复杂、处理成本较高等缺点。 Tang等[13]利用微波辐射法直接处理NO，以Fe/NaZSM-5作为催化剂，分别研究了反应温度、O2浓度、NO浓度、气体流速和湿度等因素对处理效果的影响。结果表明，在微波场中，该催化剂对O2浓度具有较好的承载能力，70%以上的NO都能被还原为N2。Kataoka[14] 研究了微波辅助光催化氧化法（MWPCO）与单纯光催化氧化法（PCO）处理乙烯的差别，2种方法的催化剂都是利用溶胶凝胶法制备的TiO2/ZrO2，在湿度为15%时，MWPCO法的氧化速率较PCO方法高26.9%。进一步研究表明，微波辐射有利于去除催化剂表面的水分，提高处理效果。 微波辐射在处理废气的同时，还能有效地收集废气中的有用物质，实现废物资源化。Zhang等[15]以MoS2/Al2O3为催化剂用微波辐射法处理SO2气体，产物为CO2和S，实现了对硫的回收利用。他们还通过氧化铝晶型的转化验证了催化剂中“热点”的存在，证明了在微波场中，催化剂表面的某些点位产生了所谓的“热点”，这些“热点”附近的温度比较高，能够氧化SO2气体。 活性炭能够很好地吸收微波辐射能，微波辐射可使活性炭表面生成温度很高的“热点”，这些“热点”能够分解大多数有机物。Jou等[16]用颗粒活性炭吸附三氯乙烯，吸附后的活性炭用微波辐照，进行再生。检测结果表明，所有的有机物均被氧化为CO2和HCl，活性炭表面某些点位的温度高达1200～1800℃，活性炭床层有电弧出现。微波辐射还可以收集废气中的碳微粒，当碳微粒积聚到一定程度时，可自动燃烧，避免了人工收集的麻烦。 1.3微波辐射技术在污水处理中的应用 污水处理研究一直是环境工程领域中比较重要的分支，随着科技水平的提高，各种新的处理工艺不断地被研究开发。微波辐射处理技术是一项崭新的技术，但其在水处理领域中的发展速度相当惊人。Tai等[17]利用颗粒活性炭吸附水溶液中的苯酚，然后将活性炭放入功率为1000W的微波炉中辐照，150～180s之后苯酚被完全氧化成H2O和CO2，实验结果表明，在微波场中，活性炭表面“热点”的温度高达1200～1800℃。Jou等[18]利用颗粒活性炭吸附水中苯、甲苯和二甲苯(浓度分别为20.0、30.0、23.4mg/L)，吸附后的活性炭用微波辐照。检测结果表明，所有的有机物均被氧化为CO2和H2O，活性炭表面某些点位的温度同样高达1200～1800℃，活性炭床层有电弧出现。Liu[19]用微波辐射法氧化甲苯，以V2O5/TiO2为催化剂，反应体系达到500K时就能使其氧化成苯甲酸（传统的方法需要在600K的条件下），由于单纯的微波能（10-5eV）并不能打开此类化学键，从而进一步验证了在微波场中催化剂表面“热点”的存在。王金成等[20]采用微波辐射分别去除了废水中的活性艳蓝KN-R染料。结果表明，该方法具有快速、高效、不污染环境等优点，处理效果与微波辐射功率、辐照时间和活性碳用量等因素有关。Radoiu等[21]研究了溶剂（包括正己烷、正庚烷、甲醇和四氢呋喃）和催化剂的种类（包括沸石HZSM5、丝光沸石、蒙脱石KSF和K10、铝和膨润土等）以及催化剂的活性对微波辐射处理2-叔丁基苯酚的影响，在微波辐射下，各种催化剂的活性都有较大的提高，反应时间也比传统方法短。另外，如果有微波辐射，在较低温度下反应就能进行，而传统方法在同样温度下则不能进行。 微波诱导催化氧化技术（MIOP）可以和其它高级氧化技术（AOP）联合使用，从而缩短处理时间，提高处理效果。Kunz[22]利用H2O2/UV/微波来降解乙二胺四乙酸， 6min之后矿化程度超过90%，处理能耗为0.3kW.h/g，而单纯的微波辐射或者H2O2/微波辐射工艺则几乎不能将乙二胺四乙酸完全矿化，H2O2/UV工艺的矿化程度仅为50%左右，用传统的活性污泥法则需要12d才能达到同样的处理效果。Horikoshi[23]以TiO2为催化剂，用可见光/紫外光/微波辐射法处理罗丹明B溶液，处理15min和30min后，TOC分别降低43%和62%，出水温度在55～67℃之间。如果延长反应时间，剩余的40%左右的TOC仍然能够被氧化; 而单纯用紫外光照射，TOC去除率分别为11%和30%，可见光/紫外光/微波辐射法在氧化过程中产生大量的OH·、O2·、HOO·和染料自由基以及大量的自由电子，这些自由基具有较高的氧化性，能够迅速氧化罗丹明B。 目前，微波辐射技术在污水处理中的应用多是静态的或者称为序批式的，即微波诱导催化氧化和吸附不能同时进行，这就大大限制了该技术的应用范围，如果能够实现吸附和微波诱导催化氧化同时进行，则能够实现整个处理过程的连续化，也能够拓宽微波诱导催化氧化技术（MIOP）的应用领域，加快该技术在污水处理领域的产业化步伐。 微波辐射技术除了能够氧化水中的难降解有机物之外，还能够对污水进行消毒处理和污油的回收等。利用微波辐射技术可以制备出在水处理中广泛应用的各种混凝剂、助凝剂、水处理用的活性炭等环保材料，微波辅助制备方法具有明显的高效、节能、降耗、无污染等绿色化学的特征，符合环境保护和清洁生产技术的要求，具有广阔的研究开发前景。 1.4微波辐射技术在固体废弃物处置中的应用 微波加热具有加热速度快、不需要热传递、内外同热、没有热传递过程的热损失等优点，是传统加热方法不能比拟的。同时，这些优点也决定了微波辐射技术在固体废弃物处理中有着极为广阔的应用前景。将微波辐射技术应用于污泥减量化方面，则能达到节能降耗、缩短处理时间、降低处理成本等目的，微波辐射脱水工艺具有工艺简单、设备构造简单等优点。 傅大放等[24]研究了微波辐射加热对污水厂污泥的处理效果。结果表明，污泥经微波辐射处理后，氮、磷、有机质的含量有所降低，但仍是很好的有机肥原料，污泥的卫生学指标（以大肠杆菌菌群数为评价指标）能达到控制标准的要求；如果用微波辐射直接处理未经机械脱水的污泥，则其成本较高，且效果不尽人意，而用微波辐射处理经过机械脱水的污泥，则其成本可以接受，处理效果也比较好，处理后污泥机械脱水时加入的絮凝剂（PAM）的分子量明显降低，有利于污泥的农用。在此基础之上，他们设计了一台处理能力为100kg/d的大型试验装置，在污水处理厂进行现场试验，其结果与实验室的结果取得了良好的一致，微波泄漏量为0.1mW/cm2，符合安全要求。 在污泥中引入适量的催化剂，微波辐射就能够降解污泥中的有机污染物或者控制污泥中重金属的泄漏量。Abramovitch等[25，26]采用微波辐射技术降解土壤中的六氯苯、五氯苯酚、2，2’，5，5’-四氯双酚和2，2’，4，4’，5，5’-六氯双酚以及多氯联苯等有机物。在处理前4种物质时，以Cu2O和铝粉为催化剂；后者以石墨纤维和复合金属棒为催化剂，通过加大催化剂的用量或者延长催化剂石墨纤维和复合金属棒的长度，则可以处理任意深度的土壤；处理后的样品中不能检测出被降解物质，该实验结果对利用微波辐射技术处理土壤中的污染物、实现土壤修复具有重要意义。 Tai等[27]在含Cr(VI)的污泥中加入一定量的活性碳或者金属导线作为催化剂，在微波场中辐照60min，则90%以上的污泥被玻璃化，其渗滤液中Cr(VI)的含量低于1mg/L，大大低于美国环保局的标准（5.0mg/L）。Menendez[28]发现如果直接将污泥放入微波炉中进行处理，则仅发生脱水作用，没有达到高温分解的效果，而污泥中加入一定量的吸收微波辐射的物质（如在处理过程中产生的碳）后，则体系的温度很快就能超过900℃，体系中将发生高温分解反应。Tata等[29]从经济和技术两方面比较了微波辐射和电子辐射2种方法处理医院固体废弃物时的优缺点，结果表明，2种方法都是令人满意的，但是微波辐射处理具有安全、管理方便等优点。 微波辐射技术除了在污泥处理方面有着比较广阔的应用前景外，还可以应用于废弃轮胎的回收处理、医院垃圾的处理、建筑垃圾的回收利用和废弃虾、蟹壳的资源化处理等方面。 2 环境微波技术在应用过程中亟待解决的问题 短短的十几年时间，微波辐射技术在环境工程领域中已经取得了令人鼓舞的成绩，其应用前景也被广泛看好。但是，由于环境微波技术研究属新兴的多学科交叉性综合领域，相关的理论基础比较复杂，所用的研究方法尚不统一，要深入理解和掌握这些技术具有一定的难度，在应用过程中不可避免地存在着一些问题，使该技术的应用受到一定的限制。 2.1微波诱导氧化的作用机理研究 环境微波处理的理论基础目前多被认为是微波诱导氧化作用机理，一般描述为：将高强度短脉冲微波聚焦到某些含有“敏化剂”（如铁磁金属）的固体催化剂床表面上，由于金属表面的金属点位与微波辐射能的强烈相互作用，微波辐射能被转变为热能，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度。尽管反应器中的任何试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时却可发生反应。问题是这些“热点”是如何产生的，它们与传统加热法产生的“热点”有什么不同。微波参与的过程目前多被理解为是一种热过程，而在实际应用中，有些过程不仅仅是热能解决的。那么，这些过程中究竟有没有某种非热效应存在，迄今为止，有关非热效应存在的论据都因微波场中的温度测量的不确定性而受到质疑。 2.2微波场中温度的测量 微波辐射技术在环境工程中的很多应用都是基于其热效应，因此，测量或者计算微波场中的温度显得特别重要。有很多人试图建立各种数学模型来计算微波场中的温度[30]，但由于微波场中的温度尚无大家认可的方法进行精确测量，这些模型均无法加以验证。微波加热与物质的介电性质有着密切的联系，物质的介电性质又与其形状、组成、体积和湿度等多种因素有关，这些因素都有可能较大程度地影响着微波场中的温度分布，因此微波场中温度的测量方面研究是一项亟待解决工作[31]。 2.3微波设备的安全防护 随着微波辐射技术的开发和广泛应用，微波辐射的空间强度和接触微波辐射的人数逐渐增加，微波辐射对人体健康的影响已为人们所关注。研究表明，如果微波辐射量控制适当，可对人体产生良好的刺激作用，在医疗上可作为治疗疾病的一种手段[32]。但是，过量的微波辐射对人的神经系统、心血管系统、生殖系统、晶状体和视网膜等器官有一定的损害。因此，在设计、制造和使用微波设备时，应注意微波泄漏的安全防护，以保证操作人员的人身安全。 3 结语 微波辐射技术在环境工程中的应用起步较晚，但由于该技术具有快速高效、操作简单、节能降耗、处理过程中不会产生二次污染物等优点，使其在环境分析、废气治理、污水处理和固体废弃物处置等领域中已经取得了可喜的进展。同时，基于微波加热无可比拟的优点，微波辐射技术一定能够在清洁生产、污染防治领域得到广泛的应用。随着科学技术的进步和人们对环境保护的重视程度的加强，有关环境微波技术的基础研究势必会取得突破，微波辐射技术能够不断地被完善，微波辐射技术也必将会在环境工程领域中得到更广泛的应用。 4 参考文献 1 龙明策，王鹏，郑彤，等. 高吸水性树脂的微波辐射合成工艺及性能研究. 高分子材料科学与工程，2002，18（6）：205～207. 2 Wang Shaoming, Li Qing, Xie Bo ，et al. 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (5/9/2005)