摘 要：利用微弧氧化方法在硅酸盐溶液中在Ti-6Al-4V合金表面生长出一层厚度达50μm的陶瓷氧化膜，并用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)初步研究了氧化膜的组织结构。该氧化膜由大量金红石型TiO2和SiO2非晶相及少量锐钛矿型TiO2相组成，且膜内层金红石含量比膜外层高。这些相都是由微弧区熔融物快速冷却形成的。硅元素已扩散到膜内层，Ti、Si元素在膜内部分布是不均匀的。
关键词：钛合金；微弧氧化；组织结构；陶瓷膜
钛合金具有密度小、比强度高、耐蚀性优异和生物相容性好等优点，在航空、航天、石油化工、医用材料等领域有广泛应用。但它的摩擦系数大、耐磨性较差，在还原性酸中腐蚀比较严重，与其他金属接触时会产生危害性很大的接触腐蚀，这些都阻碍了钛合金应用范围的扩大。表面处理是提高钛合金性能的重要方向之一。钛合金阳极氧化膜厚度一般小于1μm，达到2～3μm已属不易[1，2]，因此采用阳极氧化来提高钛合金性能受到很大限制。
微弧氧化是一种在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷膜的新技术[3～7]。它采用较高的工作电压，将工作区域引入到高压放电区，是对现有阳极氧化理论的突破。它在金属表面生长一层膜较厚、硬度高的陶瓷膜，极大地提高了金属耐磨损、耐腐蚀及绝缘性能，具有广阔应用前景。目前，国内外对铝合金微弧氧化研究较多[6～9]，研究发现铝合金交流微弧氧化膜性能比直流模式高得多，而只有少数单位在研究直流模式下钛合金微弧氧化，以提高钛合金耐蚀性[10]。采用交流电源研究钛合金微弧氧化则还未见文献报道。
本文第一次尝试使用交流微弧氧化方法在硅酸盐溶液中在钛合金表面生长出氧化物陶瓷膜，并用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)研究了氧化膜的组织结构。
1 试验材料及方法
采用自行研制的30kW交流微弧氧化装置进行表面处理，其装置类似普通阳极氧化设备，包括专用高压电源、电解槽、搅拌系统、冷却系统，工件与不锈钢板为对等电极。样品为30mm×30mm×1mm的Ti-6Al-4V TC4板材，表面除油后放入电解槽中微弧氧化。使用去离子水配制的Na2SiO3溶液，浓度为8g／L，氧化时间为3h。
氧化膜厚约50μm，在砂纸上磨光到30μm，对未磨及磨光试样进行X射线衍射分析，所用仪器为日本理学D／Max-ra型X射线衍射仪。用Cambridge S-360扫描电镜(SEW)观察膜表面形貌及横截面组织，并用SEM配置的能谱仪进行成分点分析和线扫描，研究膜内层Ti、Si、Al元素分布。
2 试验结果与分析
2.1 陶瓷氧化膜表面形貌
图1为氧化膜表面的二次电子像。从图1a中可看见氧化膜表面由直径几十微米大颗粒及大量几微米小颗粒组成，每个大颗粒中间残留一个几微米大小的放电气孔，类似火山口。颗粒熔化后连在一起，气孔周围能观察到膜熔化过的痕迹，膜表面还有许多直径小于1μm的气孔(图1b)。膜表面类似许多大小不同的火山喷发后残留形貌。微弧氧化膜表层是多孔的，在强电场作用下，孔底气泡首先被击穿，进而引起膜的介电击穿，发生微区弧光放电。试验过程中，浸在溶液里样品表面能观察到无数游动的火花，由于击穿总是发生在膜相对薄弱部位，因此最终生成膜是较均匀的。从图1中气孔大小可以判断微弧直径为微米量级，弧点大小差异较大，大颗粒是同一部位多次放电后孔内喷出物堆积而成。
图1 Ti-6Al-4V微弧氧化膜
表面形貌，(b)是(a)的局部放大
2.2 氧化膜横截面的组织结构
涡流测厚仪测出氧化膜总厚度为50μm，膜表层是疏松的，内层较为致密，厚约30μm。进一步把膜磨光到15μm后，其横截面的背散射像如图2所示。照片右边白色区域为钛合金基体，左边为氧化膜，膜内层较为致密，有少量孔洞。利用能谱仪对氧化膜横截面进行Ti、Si、Al元素的线扫描如图2a、b、c所示。在靠近膜／基体界面附近的膜里Si元素含量仍然比较高，说明溶液中硅元素已扩散到膜内层。2a、b显示Ti、Si元素线扫描成分分布曲线形状正好互补，Ti含量高的地方Si含量低，而Ti含量低的地方Si含量高。背散射像能反映平均原子序数高低，平均原子序数高的区域为图中较亮的区域。对比电子束扫描线(图中直线)与Ti、Si成分分布曲线可发现，电子束扫过的白色区域钛含量高，而灰色区域硅含量高。因此在硅酸盐溶液中生成的钛合金微弧氧化膜里Ti、Si元素分布是不均匀的，白色区域为富钛区(图中A区)，灰色区域为富硅区(图中B区)。图2c显示膜里Al元素分布较均匀，含量比铝基体低。微弧氧化过程中基体的氧化和膜的溶解过程是同时发生的，有部分铝元素溶入溶液里，同时微弧放电区熔融物一部分直接喷到溶液中。
图2 氧化膜横截面的背散射像及成分分析
(a)Ti线扫描 (b)Si线扫描 (c)Al线扫描
Fig．2 The backscattering image and composition
analysis of cross-section of oxide coating．
(a)i line scanning (b)Si line scanning
(c)Al line scanning
对膜内层氧化膜进行点成分分析，扫描面积为10μm×12μm，膜的平均成分(不考虑氧)质量分数(%)为33.82Ti，59.64Si，5.73Al，0.81V。V元素含量很低，表明大部分V元素在微弧氧化过程中已溶解到溶液里。Si元素含量达到60%，表明溶液中离子强烈地参与了微弧区的物理化学反应，也预示可以通过改变溶液成分、浓度等参数来调整钛合金微弧氧化膜的相组成，生长出掺有所需元素的氧化膜，使膜具有较强的适应性，满足不同应用产品的要求，这是钛合金微弧氧化技术特点之一。
2.3 XRD相分析
图3a、b分别为氧化膜未磨及磨光后X射线衍射图谱。分析表明，钛合金微弧氧化陶瓷膜含有大量金红石型TiO2和少量锐钛矿型TiO2相，图中Ti衍射峰来自钛合金基体。图3a、b图谱的试验条件完全相同，根据衍射峰(110)R／(101)A相对衍射强度可推知，同锐钛矿含量相比较，膜内层的金红石相相对含量比表层高。其形成与微弧区烧结有关，具体机理尚不清楚。金红石和锐钛矿都是四方结构。金红石熔点为1870℃，在各种温度和压力下都十分稳定，而锐钛矿则为亚稳相，加热可转变为金红石相[11，12]。因此，高熔点的金红石相出现及图1中观察到氧化膜熔化痕迹都证实微弧区瞬间温度确实非常高。微弧氧化利用水溶液冷却以保持样品处于常温，又创造了局部高温，形成氧化物陶瓷相，这正是微弧氧化与阳极氧化区别之所在，也是微弧氧化技术的独特之处。
图3 Ti-6Al-4V微弧氧化陶瓷膜X射线衍射图谱
(a) 未磨50μm (b) 磨光后30μm
Fig．3 XRD patterns of ceramic coating formed by
microarc oxidation on Ti-6Al-4V alloy
(a) original coating(50μm) (b) ground coating(30μm)
上述能谱分析显示氧化膜里硅元素含量超过50%，而图3中并未出现SiO2的衍射峰，这说明氧化膜中除含有金红石和锐钛矿外，还含有大量SiO2非晶相。如图3所示，外层膜的(110)R衍射峰高比膜内层低，显示膜外层金红石含量比内层低，预示了膜外层SiO2非晶相含量比内层高，这是硅酸盐离子向膜内渗透的必然结果。SiO2从熔体形成非晶态的临界冷却速度只有2×10-4K／s，极易形成非晶态物质，而TiO2如Al2O3一样很不易形成非晶[13]，因此，即使微弧区熔融物冷却速率相当高，钛合金在硅酸盐溶液中生长出的微弧氧化膜必然由晶态的TiO2和非晶态的SiO2组成，这与图3试验结果完全相符。
3 结论
(1) 利用微弧氧化方法能在Ti-6Al-4V合金表面生长一层厚度达到50μm的陶瓷氧化膜，膜内层较为致密。
(2) 钛合金微弧氧化膜主要由大量金红石型TiO2和SiO2非晶相及少量锐钛矿型TiO2相组成。同金红石相的相相比，金红石相对含量在膜外层比膜内层低。晶态的TiO2和非晶态的SiO2都是由微弧区熔融物快速冷却形成的。
(3) 微弧氧化时出现氧化膜区熔化，溶液离子参与了微弧区物理化学反应。硅元素已扩散到膜内层，Ti、Si元素在膜内部分布是不均匀的。■
基金项目：国家“863”计划(863-715-011-020)及国家自然科学基金(59801003)、北京市
科技院萌芽计划资助项目。
作者简介：薛文斌(1969—)，男，博士，讲师。从事微弧氧化技术研究工作，主持国家自然
科学基金和北京市科技院萌芽计划各一项，发表论文近40篇。联系电话：
010-62207222，E-mail：xuewb ＠ 263．net。
作者单位：薛文斌(北京师范大学低能核物理研究所 北京市辐射中心，北京 100875)
邓志威(北京师范大学低能核物理研究所 北京市辐射中心，北京 100875)
陈如意(北京师范大学低能核物理研究所 北京市辐射中心，北京 100875)
张通和(北京师范大学低能核物理研究所 北京市辐射中心，北京 100875)
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