纳米晶硬质合金的组织性能及应用

作者：四川大学 龙坚战 李宁 蒋显全 胥永刚

欢迎访问e展厅 展厅 11 纳米材料/工业陶瓷展厅 空心微珠, 金刚石微粉, 纳米金, 纳米铂金, 纳米铜, ... 物理学界的研究认为，当材料颗粒不断减小，直到进入凝聚态物理学中的特征长度，如电子的波长，平均自由程长度，将会出现一种物理极限。这时，很多传统的物理规律将不复存在，而出现光、电、磁、化学、机械性能的奇异变化，构成全新的“介观物理”领域。这时，材料颖粒尺度在100nm以下，直到接近于原子尺寸0.2nm～0.3nm，这种材料被称为“纳米材料”。 硬质合金是一种重要的刀具材料和模具材料，对工业的发展和社会的进步有着举足轻重的作用。但硬质合金是脆性材料，其硬度和强度之间存在着矛盾:硬度高则强度偏低，而强度高则硬度偏低。缓和两者矛盾使二者有效结合起来是人们一直努力的方向。1984年德国科学家H.Gleiter首次成功研制出纳米晶体材料，这一成果开辟了材料史的新纪元，世界众多科学家竞相对这一“新材料”进行广泛而深入的研究。研究发现，硬质合金中，在钴相含量不变的情况下，当WC晶粒降到1µm以下时，硬质合金的硬度和强度同时提高，而且这一提高的幅度随着晶粒度进一步减小而更加明显。当显微结构的尺寸减小到5nm时。合金的性能会发生突变，这为解决硬质合金硬度和强度之间的矛盾提供了一种有效途径。纳米晶硬质合金是纳米材料中的一个分支，是继发现纳米晶的陶瓷材料在具有较高硬度的同时又具有高的断裂韧性和延展性后，用纳米级的WC/Co粉末作原料，生产出的具有高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料。纳米级硬质合金的出现是硬质合金领域中的一场革命，由于这种合金具有纳米级的显微结构，因此具有极高的硬度和韧性，从而实现了过去难以达到的力学性能。纳米级硬质合金的问世，为硬质合金在切削刀具，印刷板电路钻头等方面的发展提供了崭新的前景。 习惯上人们把WC晶粒在1µ左右的合金称为细晶粒硬质合金，把小于1µ而在0.5µ左右的合金称为纳米晶硬质合金。Co含量在10%以下的纳米合金的耐磨性是普通合金的3～10倍，10%～20%Co的高钴合金，用于电子工业集成电路板的微型钻，其寿命超过高速钢的50倍。随着世界进入电子时代以及各种难加工材料的问世，纳米硬质合金的需求量愈来愈大，迄今为止世界上已有90多个纳米硬质合金牌号。 1 纳米晶硬质合金显微组织和力学性能 1) 显微组织 纳米晶硬质合金的显微组织非常细小，决定了其优良的力学性能。但由于纳米粉末的制备方法、烧结工艺不同。其显微组织也各不相同。Jia等在1350℃烧结用喷雾转化法制备的纳米WC-Co粉末，得到纳米硬质合金WC晶粒尺寸约为70 nm，其晶粒的边界与普通的硬质合金相同，同样是平直的边界。但其位错密度反而明显少于普通的硬质合金。用不同的制备方法来制备的纳米硬质合金粉末，其粉末的显微结构有很大的不同，如采用化学法合成与机械球磨方法合成的WC/Co粉末，尤其是机械球磨使晶粒发生较大的变形，而且堆积大量的位错。尽管烧结时位错大部分消除，但仍然有很高的位能。 2) 力学性能 随着粘结相自由程的减小，硬质合金的维氏硬度显著提高:当钴粘结相平均自由程为30 mn时，其维氏硬度高达2300kg/mm²以上。而且裂纹扩展阻力也随着提高，相应提高合金的韧性。 3) 刀具切削性能 纳米晶硬质合金制作的刀具产品具有非常优异的使用性能。比如RTW公司制造的印刷电路板纳米硬质合金钻头与普通硬质合金钻头相比较，钻相同数量的微孔时其磨损量小很多。 2 在硬质合金领域，纳米技术的一些开发和应用方向 1) 纳米晶硬质合金的开发 纳米晶硬质合金的开发可归纳如下几方面:(1)纳米晶硬质合金的研制打破了常规硬质合金生产中的一些定律，即硬度提高必然伴随韧性下降的结论。(2)研究和开发还处在初级阶段、工艺与技术有待完善和创新，批量生产还有待突破。(3)根据WC-Co的纳米尺度来推断产品的晶粒度和性能的理论已起步。(4)纳米WC-Co硬质合金材料烧结过程中晶粒长大迅速，材料中很易出现致密度不高、晶粒粗大。有关添加晶粒生长抑制剂防止烧结过程中晶粒疯长的报导文献较多，但有关低温烧结纳米硬质合金的报导不多。(5)对于纳米材料晶界的研究多为表象研究，尚未形成明确、深刻、系统的理论，而且对于纳米WC-Co硬质合金材料晶界作用机理的研究报道很少。(6)纳米WC-Co硬质合金的烧结工艺的改进和创新，以及对其烧结特性、烧结机理的研究是今后研究的重点。 纳米晶或纳米结构以下的硬质合金，将是本世纪的开发重点，会是一次技术革命。目前，将是重点对描述纳米晶硬质合金的专业名词术语进行标准化构想，对晶粒尺寸进行预测，能对硬度和磁性能推导出一个理想模型。对一些合适的经验公式讲行规范化整理，晶粒尺寸测量标准化。 未来纳米晶硬质合金的开发，无金属粘接相的合金开发将是热门。具有高度催化制造WC-Co复合超微粉的构造系统将最有前途。纳米晶硬质合金的开发将给人类带来巨大的效益。纳米晶硬质合金的产业化即将来临。 2) 纳米晶硬质合金的应用 纳米WC-Co硬质合金，因其特殊的耐磨蚀、高硬度，以及优异的断裂韧性和抗压强度被广泛应用于现代科技各个领域，己被制成加工集成电路板的微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孔加工刀具、木工工具、精密模具、牙钻、难加工材料刀具等。其主要应用概括为以下几个方面： (1)金属加工 当初，亚微细WC硬质合金的开发是为了解决高温合金等难加工材料的切削加工的需要，现代纳米WC硬质合金在强度和韧性方面优于亚微细合金，因而更适用于高温合金、钛合金、不锈钢、各种喷涂(焊)材料、淬火钢、冷硬铸铁等的加工。纳米WC硬质合金突破了普通硬质合金的抗弯强度远比高速钢低这个局限，其应用已延伸到高速钢占统治地位的领域。 (2)电子工业 电子工业产品的发展趋势是小型化、集成化、精密化。集成电路板材质是环氧树脂粘结玻璃纤维或玻璃纤维增强的塑料。这就要求微型钻头有很高的硬度和耐磨性;而钻头直径很小(一般0.2～0.3mm，甚至0.05mm)、易折断，还要求钻头有高的强度和韧性：并且钻孔需要正确的孔位精度，又要求钻头有高的刚度(弹性模量)，这些要求相互矛盾。致使普通硬质合金以及亚微细晶粒硬质合金钻头都难以满足这些要求，只有用晶粒度小于0.5µm的纳米晶粒硬质合金才行。又如点阵打印针，其直径仅有0.2-0.35mm；加工集成电路引线的框架用的多工位跳步模，冲头厚度≤0.2mm,误差仅为0.002mm；另外还有印刷电路板引线切头用的圆片切刀，以及精密的小模具等，都要求使用纳米晶粒WC硬质合金来制作以实现其功能。 (3)木材加工 早在50年代，硬质合金镶尖工具就被用于木材加工行业。而今，各种材质的板材的出现，对加工精度和外观的要求大大提高，高速切割时的离心力、切削力使普通硬质合金难以满足加工要求，于是纳米晶粒WC硬质合金有了用武之地。 (4)医学应用 医用牙钻是精细仪器，其切口必须锋利，而且要求具有很好的耐磨性和韧性，超细晶粒WC硬质合金以其高强度、高韧性和耐磨性在这一领域得到广泛的应用。 (5)其它应用 纳米晶粒WC硬质合金由于其晶粒细小，作刀具可以磨出精度极高、锋利的切削刃和刀尖圆弧半径;因其高强度就可用于制作大前角、小进给量和小吃刀量的精细刀具，如小直径立铣刀、小铰刀等；因其高弹性模量、抗磨擦磨损性能，可用于制作高精度模具、冲头等；另外还可用于制作高耐磨、耐冲蚀工具，如高压喷嘴、阀门、高压枪、玻璃刀、纺织品切刀以及磁带、录相带切刀等等。另外科学家们还正在研制圆形刀具、凿岩刀具以及纳米WC-Co基增强复合材料等。因此开发纳米WC硬质合金和寻求更为广阔的应用领域成为发展的热点，而制备的关键技术在于纳米原料粉末的制备及随后的烧结过程。减小粒径是提高WC-Co硬质合金性能(强度、硬度和抗磨性钧的有效途径，因此研制纳米晶硬质合金是下阶段研究者的开发重点，它将大大拓宽WC-Co硬质合金的应用领域，并因此带动各种精密仪器、模具、刀具及电子通信技术的飞速发展。研制纳米晶或纳米结构的WC-Co硬质合金的关键是探索新型的制粉和烧结工艺，尤其是在抑制晶粒长大方面的研究，通过精减工艺，降低烧结温度来进一步降低成本，实现纳米WC-Co硬质合金的产业化。 3 发展与展望 在硬质合金生产中，新技术不断出现。其中微波的应用，就是明显的例证。微波能与粉末物质相互作用，在物质内部产生热。这种热是通过电磁场与物质的分子和电子相互作用而产生的。德国埃森市维迪亚硬质合金研究所开发了硬质合金的微波烧结技术。匈牙利科学院的研究人员开发了仲钨酸铵的微波干燥和脱水技术。实验研究结果表明，微波烧结的特点是能激发物料的离子化和诸如交互置换、氧化、相变等物理化学过程，促使物料中的矿物产生结构变化，令烧结反应能在短时间内完成。 纳米材料制备技术和应用技术是纳米晶硬质合金的制备和应用的基础，因此纳米粉的制备技术一直深受全球的关注，许多国家都在这方面投入了大量的人力和物力。虽然现在纳米粉的制备方法多种多样，而且还不断有新的制备技术出现，但这些方法都存在这样或那样的不足。这是由于目前纳米技术的研究还过于基础，尤其是纳米粉的制备特别具有交叉性，需要物理、化学、生物、表面及工程等众多学科的知识，这就要求各学科工作者的共同参与。今后的研究重点应是寻求行之有效的各种高纯均匀纳米粉的制备方法，并使之工业化。另外，不管搞什么科技研究与开发最终的目标都是服务于社会，所以开发与推广纳米粉的应用也是今后工作的重点。实验装备和技术的革新与改进是完善纳米粉制备技术的手段，制备工艺与方法的发展与成本的降低是增强纳米粉应用的前提，应用技术的开发是纳米粉服务于社会的途径。相信在不久的将来会有更完善、更有效的纳米粉制备技术出现，会有大量结构合理、性能优异的纳米粉应用于实践。 我国的钨和稀土矿资源十分丰富，钨是生产硬质合金的主要原料。我国是硬质合金生产大国，但其产品平均售价比国外发达国家约低1～2倍，大部分产品仍属于低技术含量和低附加值的初级产品。纳米晶硬质合金材料，具有优异的力学性能，是目前国内外材料研究和开发的热点之一，也是硬质合金工业发展的重要方向。但是，纳米粉末在烧结过程中容易长大，致使获得纳米晶粒的硬质合金变得困难。在硬质合金中添加微量稀土元素，不仅可以抑制烧结过程中合金的晶粒长大，而且还能改善合金的力学性能，从而进一步提高其产品使用寿命。因此，充分利用好我国的钨矿和稀土矿资源，研究和开发纳米稀土硬质合金粉末材料，对提高我国硬质合金工业生产技术水平，开发高质量高附加值的深加工硬质合金产品，具有十分重要的意义。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (4/19/2005)