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橡胶/轮胎 |
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气相法HMW-EPDM |
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作者：DuPont Dow弹性体公司 Rajan G.Vara，Christian Daniel |
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N-MG代表EPDM制造、气相聚合与金属茂催化的两种最新技术组合。组合两种技术，扩展了产品性能以制造高分子量聚合物，不会带来与溶解加工方法相关的任何加工限制或成本影响。高分子量EPDM以传统溶解加工方法所生产的是充油胶。这些高分子量产品在EPDM应用中具有一席之地。
本文突出了高分子量N-MG化合物与充油胶和普通EPDM产品对比的一些优点。
颗粒形式的这些产品还能使用双螺杆挤出机连续加工，因而是生产TPV的理想产品。
DuPont Dow于1997年通过金属茂催化剂技术开始大规模生产商用EPDM。这种生产基于Insite（Dow Chemical的催化剂和加工技术）。Insite组合了Dow的控制几何构型单活性中心的催化剂（CGC）系统和专有溶解加工方法。几乎在同时，Union Carbide使用基于钒的Ziegler-Natta催化剂技术推出其气相EPDM。由于Dow收购Union Carbide，用于制造EPDM的气相EPDM加工技术传入DuPont Dow。这样，应用金属茂催化剂系统，气相EPDM加工方法大大提高。通过金属茂催化剂生产的EPDM和气相加工方法组合了催化剂与颗粒形式产品的优点。
● 催化效率高，因此催化剂残余物少，潜在成本低 ；
● 产品成分均匀一致；
● 臭气少；
● 凝胶少；
● 颗粒形式气相EPDM混合速度特别快，填料分散性能优良。
高分子量EPDM
溶解加工EPDM的限制之一是生产高分子量聚合物的经济与技术可行性。传统溶解加工方法生产超过90 Mooney（1250℃ 时ML1+4）的EPDM时，在加工中的溶液粘度太高，产量大大降低。在生产高分子量EPDM（HMW-EPDM）时，没有添加加工用油，分离极其困难，以生产充油EPDM（OE-EPDM）。如果没有充油，在传统橡胶设备中不可能加工HMW-EPDM，因为粘度太高。一般来说，70至100 Mooney的产品需要加工为“易碎块状”或颗粒。超过100 Mooney时，传统的EPDM产品需要充油以适于实际加工聚合物。
HWM-OE-EPDM产品具有橡胶配料机需要的一些特性。其中许多特性是所有高分子量人造橡胶共同具有的。
HMW-EPDM的有利特性如下：
● 物理性能高；
● 压缩变形低；
● 交联效率高；
● 热湿压强度高；
● 挤出产品外形保持优良；
● 化合物延展性能高；
● 能够接受大量加工用油，以产生低硬度化合物。
HMW-OE-EPDM的一些缺点如下：
● 终端用户缺乏可选择的机油；
● 产品的整体成本。
尽管有缺点，产品应用于要求物理特性优良的低硬度化合物、要求外形保持能力优良以及低压缩变形的挤出外形、具有优良单元结构的挤出海绵、生产热塑性硫化产品（TPV）以及用于热塑性聚氨酯橡胶（TPO）的改性。
高分子量气相EPDM
气相EPDM的产品性能比Insite溶解加工方法或传统基于钒的溶解加工方法宽广得多。溶解加工方法生产非充油EPDM的制造限制可以采用气相加工方法克服。 图1对比了采用气相和溶解加方法工生产的EPDM的产品性能。由于聚合发生在流化床气相反应器中，高分子量不受任何溶液粘度的限制。
图1：EPDM产品Mooney粘度与乙烯基比例的关系
气相EPDM的形态见图2，对于其混合特性，这是极其重要的。使用了标称30 phr的N-650炭黑作为MG产品的分配剂。MG微粒的理想化图形是以炭黑外壳充当分配剂的聚合物芯子。平均微粒尺寸直径位于1.0至1.5毫米之间。与必须通过混合机中最初破碎阶段的传统块料或颗粒相比，小颗粒微粒使其更容易和更快混合和混入填料中。微粒表面面积大，也使其更容易快速吸油。
图2：N-MG粒子形态
已经生产超过200 Mooney的实验产品，具有优良的混合和加工特征。图3显示最高达200 Mooney（125℃ 时ML[1+4]）产品的炭黑混入时间（BIT）。200 Mooney产品的BIT可以与60 Mooney颗粒产品达到的BIT相比。
图3：炭黑混合时间与粘度对比关系
高分子量MG产品
为了使该工业受益于气相金属茂催化HMW-EPDM的优点，已经推出三种新型高分子量产品，第四种正在开发之中，后期将推入市场。这些新产品特性分别表述如下。
◆ NDR47130特性
非常高粘度，半水晶状EPDM，是一种高延展性和低压缩性化合物。可代替具有较高延展性的充油聚合物和常规EPDM，可用于挤出软管、TPV等的生产。
◆ NDR46140特性
非常高粘度，无定型EPDM，是一种即使在低温下也具高延展性和低压缩性的化合物。可代替具有较高延展性的无定型充油聚合物和透明级常规EPDM，可制作挤出软管、密封件、振动隔离部件和 TPV等。
◆ NDR47100特性
快速固化半水晶状EPDM，是适于高硬度，高湿强度（green strength）化合物，高模数和高延展性，用于工业软管和作为提高湿强度的混合组份。
◆ NDX551XX（未来产品）特性
超快固化半水晶状EPDM，快固化率和低压缩性，温度范围广。胞状结构形状，可代替充油无定型快速固化EPDM级产品。
配方高分子量MG产品
在具有不同延展性的化合物中评估高分子量MG产品。延展性根据改变填料和机油负荷而不同。变更填料与机油比例，以维持所有化合物的硬度相似。所有配方补偿MG产品的炭黑和OE-EPDM产品的机油，以反映最终配方中填料和机油相同。
本文中的讨论仅限于以NDR 47130作为样品。但是，观察到的结果和趋势与NDR 64140相似。
NDR 47130与透明级常规EPDM产品
采用指定为A、B和C的EPDM商业产品进行对比。
抗张强度显示，NDR 47130可以达到更高延展水平，且仍然保持相同强度。尽管分子量极高（Mooney粘度），NDR 47130的混合速度比炭黑混入时间（BIT）所示的更低粘度透明产品快得多。延展性好象对混合时间的影响极小。在实验室混合机内使用倒置混合程序执行这些混合研究时，全尺寸生产设备也展示了混合优点。与透明EPDM产品相比，NDR 47130即使是在极端延伸时仍维持低压缩变形。
NDR 47130与EPDM充油橡胶对比
与OE-EPDM产品相比，NDR 47130混合更快，尽管在混合中必须吸收75至100 phr的更多“自由油”。由于微粒的表面面积大，吸油极快。化合物粘度表明，在此对比中，NDR 47130的分子量比OE-EPDM产品略低。尽管NDR 47130的分子量更低，其抗张强度与OE-EPDM化合物相似，在更高延展时显示强度损失更低。这可能是由于填料混入和分散更好造成的。内部研究显示，MG产品的炭黑散布比传统块状EPDM更好。与抗张强度一样，NDR 47130在高延伸时压缩变形维持也更好。
TPV中的MG产品
一般来说，HMW-EPDM产品用于生产高性能TPV（高抗张强度和低压缩变形）。在大多数情况下，OE-EPDM用于提供强度特性，也便于混入大量机油。使用连续双螺杆挤压机生产TPV或在内部混合机中混合。连续混合是生产TPV的最经济方法。块状橡胶需要减小尺寸以送入连续混合机。颗粒形式高分子量MG将其本身导入连续混合，不需要成本高昂的破碎阶段。
总结与结论
现已推出新型高分子量颗粒形式EPDM产品系列。与传统块状EPDM正常或充油橡胶相比，这些产品的混合时间更短，填料分散性能优良。这些产品可以使用填料和塑性剂大量延伸，以提供具有优良物理特性以及低压缩变形的低成本化合物。高分子量MG产品具有以降低整体化合物成本替代EPDM充油橡胶的潜在性。颗粒形式可以在双螺杆挤出机中提供连续混合方法，例如在生产TPV时。这些产品适合于生产致密和海绵挤出外形、软管、振动隔离部件以及其它模制产品。产品也可以与EPDM的传统产品混合，以加强物理或加工性能。 (end)
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(投稿)
(3/25/2005) |
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