水热法制备的Fe3O4磁流体

作者：中南大学 杨华 黄可龙 刘素琴 李卫

欢迎访问e展厅 展厅 11 纳米材料/工业陶瓷展厅 空心微珠, 金刚石微粉, 纳米金, 纳米铂金, 纳米铜, ... 摘 要：用水热法制备了纳米Fe3O4粒子，通过选用合适的分散剂和采用超声波分散的方法，制备出在重力场和磁场中稳定性好的水基磁流体，由正交实验结果分析出了影响水基Fe3O4磁流体性能的主要因素。最终得到最佳的反应条件：浓NH3·H2O(AR)作为pH调节剂，Fe3+/Fe2+的比值R=1.75，水热反应温度t=160℃，反应时间τ=5h。采用XRD、粒度仪和磁天平等对所制备的产物进行了分析表征，确定产物为单一相的Fe3O4，平均粒度为35nm，比表面积为85m2/g，饱和磁化强度为80A·m2/kg；所制得的磁流体在320mT的强磁场中无明显的分层现象，在可见光的照射和磁场共同作用下，肉眼可以看到有明亮的光环产生。 关键词：磁流体；纳米Fe3O4粒子；水热法；磁光现象 在以信息技术、新能源、生物工程和新材料为主要标志的信息时代，实现多功能和集成化为目标的智能材料是当今材料研究的重要方向之一，其中对外加磁场具有响应性的磁流体是一种重要的无机智能材料。磁流体是一种将强磁性纳米粒子分散到液相中得到的非常稳定且带磁性的胶态体系，它将固体的磁性和液体的流变性巧妙地结合起来， 呈现出许多特殊的磁、光、电现象。目前对这些现象的机理研究还不够深入，也缺乏相应的理论模型，因而影响了磁流体的应用和推广。其实，磁流体是一种很有诱惑力的新型液态磁性材料，孕育着无限的应用前景，其应用范围已扩展到航空航天、电子、化工、机械、能源、冶金、仪表、环保、生物医疗等各个领域[1]。 由于纳米Fe3O4具有高的比表面、高的比饱和磁化强度和剩磁为零的超顺磁性而被广泛地用作磁流体的磁性粒子[2]。在诸多的制备方法中，我们选用水热法[3]，水热法是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热法具有两个特点，一是相对高的温度(130～250℃)有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高压(0.3～4MPa)并避免了组分挥发。本文研究了Fe3+/Fe2+的比值R、碱的种类、反应温度和时间对制备Fe3O4粒子性能的影响。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 试剂：FeCl3，FeCl2，NH3·H2O，NaOH，(NH4)2CO3。 仪器：水浴锅，磁力搅拌器，超声波发生器，电动搅拌器，水热反应釜。 1.2 纳米Fe3O4粒子的制备 制备Fe3O4粒子的基本反应式[4]为： 其过程简单归纳为以下几步。首先将FeCl3和FeCl2按一定的摩尔比R溶解于蒸馏水中，搅拌均匀，在水浴锅中加热到60℃并恒温，将碱快速滴加到混合液中并同时搅拌，至溶液pH为6.5左右，再缓慢滴加碱调溶液pH到9～14的范围，反应0.5h，制得Fe3O4粒子的前驱物。将纳米Fe3O4粒子的前驱物转入到水热反应釜中的聚四氟乙烯烧杯中，设置好反应温度t及反应时间 ，加热反应釜进行反应。反应完后将产物用蒸馏水洗涤，用强磁铁来沉降，倒去上层清液，重复4～5次，洗至清液的pH值为7左右。取出一部分沉淀在温度为60℃的真空干燥器中干燥10h，得干燥的纳米Fe3O4粒子，以便计算湿润的Fe3O4粒子的含水量和进行物相的检测。 1.3 磁流体的制备 将一定量的湿润Fe3O4加入到含分散剂（油酸钠和聚乙二醇的混合液）的热水溶液100mL中，边搅拌边用超声波分散，反应1h，即得磁流体。调整实验条件，制备出在重力场和磁场中稳定的水基磁流体。 1.4 样品性能表征 用X射线衍射（XRD）检测干燥的纳米Fe3O4样品的物相；用Malvern2000粒度仪测纳米Fe3O4样品的粒度和比表面积以及水基Fe3O4磁流体体系的粒度；用磁天平测纳米Fe3O4粉末的磁性能。 2 结果与讨论 影响水基Fe3O4磁流体性能的主要因素有两方面：一是Fe3O4粉末的性能，二是Fe3O4粉末在水中的分散情况。 2.1 影响Fe3O4粒子性能的因素 由于Fe3O4粒子的制备反应过程很复杂，我们设计三水平四因素L9(34)正交实验表进行实验，将所得产物进行粒度、磁性和组分的定性分析，以此来确定影响因素。表1为正交因子表，表2、表3为正交实验及分析结果。其中R为Fe3+/Fe2+的比值，t为水热反应温度，为反应时间，N为碱的种类。 表中d、σs分别为Fe3O4粒子的平均粒径、饱和磁化强度。由表3结果的极差分析可确定各因素对结果影响的主次：影响平均粒径因素最大的是时间 ，其次分别是Fe3+/Fe2+的比值R和反应物碱的种类N，影响最小的因素是温度t；影响饱和磁化强度因素最大的是时间 与Fe3+/Fe2+的比值R，其次是温度t，影响最小的因素是N。 2.2 分散剂的种类和用量对Fe3O4粒子在水中分散性的影响 一种好的磁流体，磁性粒子在基液中应具有所要求的浓度并是稳定的胶态体系。在制备磁流体时，使用的分散剂是影响的重要因素。四种不同的分散剂分别为十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、聚乙二醇和A（油酸钠和聚乙二醇的混合液），对比实验表明，静置分层的时间分别为4、7、2和30天以上，可以看出用混合的分散剂A（油酸钠和聚乙二醇的混合液）的效果最好。 将2.5g Fe3O4分别分散于100mL水中，分别加不同量的分散剂A（分别为0.25mL、0.50mL、0.75mL、1.00mL、1.25mL），分别置于320mT的强磁场中观察分层情况，发现分散剂为0.25mL和0.50mL有分散现象，0.75mL已无分层现象，再多加效果不大，反而浪费试剂。 2.3 最佳反应条件的确定 如上所述，在Fe3O4粒子制备反应过程中，对生成产物的影响因素有很多，其中以Fe3+/Fe2+的比值R、反应物碱的种类、pH值、温度和时间的影响最明显。其中的pH值可以根据Fe-H2O系电位ε-pH图[5, 6]确定，也已有大量的研究证明pH值大于12较好[7]，因此本实验不再列为研究对象，确定pH=13。 从正交实验的极差分析结果可以看出：（1）对于平均粒径来说第二水平R＝1.75较好，而对于磁性能来说第三水平稍好，但与第一水平相差不大。因为R主要对产物纯度和磁性能有影响，当R<1.75时由于Fe2+过量，产物中含有Fe(OH)2、FeO等Fe2+的化合物，而使产物带有不同程度的绿色，Fe2+的化合物的磁性要弱些；当R>1.75时由于Fe3+过量，产物中有Fe2O3、Fe(OH)3等Fe3+的化合物，而使产物带有不同程度的红色，Fe3+的化合物的磁性也较强；只有R=1.75时，产物的颜色才符合Fe3O4的颜色（棕黑色）。按理论来说R=2才是合适的摩尔比，但是由于Fe2+很容易被氧化而导致Fe3+过剩，致使产物不纯，因此实际选择R<2，综合考虑，确定R=1.75。（2）因子N(NH3·H2O)为第三水平浓度时平均粒径和磁性能都较好，使用浓NH3·H2O的优点是在水热过程中有大量的氨气存在而使体系的压力比别的体系的压力大，从而使晶粒的溶解、结晶的效果好。（3）因子τ的第一水平τ＝5h对平均粒径较好，但对磁性能第三水平τ＝7h较好，这是由于水热反应时间是来保证颗粒达到多次溶解、结晶和生长过程所需要的时间，多次重结晶可促进Fe3O4晶体结构的完整化，晶体结构是获得优良磁性的前提；与此同时，熟化过程也促进了Fe3O4微粒中掺杂的杂质在高温下的溶解分离，这也有利于提高Fe3O4的纯度，从而提高其磁性，得到高性能的产物，反应时间太长，在高温下粒子的粒径有变大趋势。综合考虑确定水热反应时间为5h较好。（4）因子t的第一水平t＝135℃对平均粒径较好，但对磁性能较好的是第三水平t＝185℃。但温度太低羟基水难除去，温度太高也有产物被氧化的情况出现，都将影响产物的纯度，故确定160℃为合适的反应温度。 由于超细粉具有很高的表面能，为降低体系的能量，常以聚集团的形式存在，采用机械的方法是很难将其完全分散的，所以只有通过选用分散剂来达到分散的目的[8]。分散剂的作用有两种：一是用高分子将Fe3O4颗粒包裹而防止团聚；二是采用电荷的作用而达到分散的目的。有理论认为，金属氧化物表面原子因具有不饱和的化学键而倾向于由水中离子配位，最易发生的是表面羟基化，即表面金属原子以M-OH的形式存在且随着周围环境pH值的变化或倾向于与水中的H+结合实际成为M-OH2+而使金属氧化物粒子表面带有正电荷[9]，所以须用阴离子表面活性剂来作分散剂，低分子量阴离子型表面活性剂，由于其聚合数较小，形成的胶束分子较小，更与微粒的真实粒径相近；另外，Fe3O4微粒表面带有较强的正电荷，阴离子表面活性剂带有负电荷，所以胶束结构较为紧密，分散和稳定效果较好。所以分散剂的两种作用同时考虑，用混合型的分散剂A（有机高分子非离子聚乙二醇和阴离子型表面活性剂油酸钠的混合液）的效果最好。从实验结果可得出分散剂的用量为0.75mL比较合适，再多加效果不大，反而浪费试剂。 综合以上的实验和分析结果，最终确定最佳反应条件为：Fe3+/ Fe2+摩尔比R=1.75，水热反应温度t=160℃，反应时间τ=5h，2.5g Fe3O4分散于100mL水中所需的分散剂A的用量为0.75mL。 2.4 样品的性能表征结果 按照最佳反应条件制备的样品的性能表征结果如下：化学分析测出Fe3O4粉末的铁含量为73%，与Fe3O4的很接近；古埃磁天平测纳米Fe3O4粉末的比饱和磁化强度为80Am2/kg；Fe3O4粉末样品的X射线谱如图1所示，与标准的Fe3O4PDF卡相比基本一致。可以断定所得样品为单一相的Fe3O4。根据Scherrer公式：d=kλ/βcosθ可以算出产物的平均粒径。其中，k=0.89，λ=0.15407nm，θ为衍射角的一半，β为半峰宽，根据衍射谱所得的数据计算出产物的平均粒径为35nm。 图2为在最佳反应条件下制得的磁流体的粒度分布曲线，从图中可知磁流体体系的粒度是纳米级的，是一个稳定的胶体体系。 图3是在最佳反应条件下制得的磁流体在不同外加磁场作用下用数码相机拍摄所得的照片。条件如下：将磁流体置于直径11cm的培养皿中，分别将不同形状和性能的磁体放在培养皿的下面，在可见光的照射和磁场共同作用下，肉眼可以看到有明亮的光环产生。图中a是场强为320mT的方形磁体作用下的磁光现象，b是场强为10mT的圆形磁体作用下的磁光现象，c是HJ-2型磁力搅拌器产生的磁场作用下的磁光现象。 3 结论 （1）用水热法制备纳米Fe3O4粉末的最佳反应条件为：Fe3+/Fe2+摩尔比R=1.75，水热反应温度t=160℃，反应时间τ=5h。制备磁流体时，2.5g Fe3O4分散于100mL水中所需的分散剂A的用量为0.75mL。 （2）产物Fe3O4粉末的铁含量为73%，与Fe3O4的72.4%很接近，且Fe3O4粉末XRD谱与标准的Fe3O4PDF卡相比，基本一致，可以断定所得产物为单一相的Fe3O4，根据Scherrer公式算出的纳米Fe3O4粉末的粒径为35nm；粉末的饱和磁化强度为80 m2/kg；经粒度仪检测水基磁流体体系的平均粒径为55nm，99%的粒子的粒度在100nm以下，比表面积达85m2/g；所制得的水基磁流体在重力场中30天以上无分层现象 ，是一个稳定的胶体体系，在320mT的强磁场中无明显的分层现象，在可见光的照射和磁场共同作用下，肉眼可以看到有明亮的光环产生。 参考文献： [1] 许孙曲, 许菱. 磁性材料及器件, 1995, 26(2): 23-39 . [2] 宋宝珍, 甘耀昆, 刘京玲, 等. 化工冶金, 1995, 16(2): 165-169. [3] Diamandescu, Lucian, et al. Ceramics International. 1999, 25(8): 689-692. [4] 宫杰, 李海波, 华中, 等. 松辽学刊, 1994, (4): 23-26. [5] 许孙曲. 水体物理化学[M]. 成都: 成都科技大学出版社, 1991. [6] H.r.克留契尼柯夫. 无机合成[M]. 上海: 上海科学技术文献出版社, 1989. [7] Yu L Q, Zheng L J, Yang J X. Mater Chem & Phys ,2000, 66(1)：6-9. [8 ] 刘颖, 王长葆, 王建华. 功能材料 , 1999, 30(1): 24-28. [9] 安德森MA, 鲁宾AJ. 水溶液吸附化学[M]. 北京: 科学出版社, 1989.(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (3/24/2005)