水中锑污染的治理现状与研究进展

作者：施周 黄鑫

欢迎访问e展厅 展厅 3 环保设备/水处理设备展厅 噪音控制, 紫外线杀菌器, 反渗透装置, 粉尘过滤器, 除尘器, ... 摘要： 受人类活动和自然过程的影响，水体中锑污染日趋严重。有关环境中锑的分布、毒性渐渐成为国外研究的一个热点。本文主要阐述了锑的环境标准、水体中锑离子的分布、转化和反应规律，并对国内外水中锑的各种去除方法进行综合评述，为锑污染的治理和研究工作提供参考。 关键词： 锑 污染 水处理 研究进展 一、引言 锑（antimony），元素符号为Sb，取自其拉丁文名stibium，属于元素周期表中第Ⅴ主族，原子序数51[1]。锑是两性稀有金属，总共有四种价态（-3，0，+3，+5），后两者为环境中的主要价态 [2] [3]。环境中的锑污染来自两部分：1、人为污染，这部分包括含锑的生活垃圾，采矿作业造成的粉尘、废水、废渣，汽油和火电站所用的煤炭等含锑燃料的燃烧[4]。2、自然污染，它主要指富集锑地区如锑矿区、，某些温泉和地热地带因其特殊的地质条件造成周围环境的含锑量偏高现象。Nriagu等指出，人为污染要比自然污染严重得多。受岩石风化、雨水冲刷和人为排放等因素的影响，天然水体将最终成为大部分锑的环境归宿。锑以各种化合物形式或以悬浮态或以溶解态存在于水环境中。一些研究表明，锑对生物和人体有慢性毒性和致癌性。锑污染问题不容忽视。有关环境中的锑污染及其分布、毒性国外已有文献报道[5]。本文在综述国内外文献的基础上，对水中锑的各种去除方法进行评述，为锑污染的治理和研究工作提供参考。 二、锑的毒性和环境标准 锑不是生物体必需的元素。不同价态的锑毒性大小顺序如下：0价>+3（Ⅲ）价> +5（Ⅴ）价>有机锑。其中三价锑的毒性比五价锑高十倍。基于对锑的毒性研究，一些学者得到了土壤中锑的最大允许浓度为3.5-5mg/kg[6]。 美国环保局和欧盟分别在1979年和1976年将锑列为优先考虑的污染物，日本环卫厅也将其列为密切关注的污染物[7]。世界各国都对锑制定了严格的环境标准。德国规定人体每日平均吸锑量为23μgSb/d[8]。欧盟规定饮用水中锑的最大允许浓度（maximum admissible concentration）为5μg/L[9]。日本规定为2μg/L[10]。美国环保局将饮用水中锑的MCLG（maximum contaminant level goal）和MCL（maximum contaminant level）值均定为6μg/L[11]。世界卫生组织基于从家鼠身上观测到的0.43mg/(kg.d)的致病含锑量，规定饮用水中的锑含量应低于5μg/L[12]。我国也对环境中的锑作了相应的限值规定。我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）和《生活饮用水卫生规范》（卫生部，2001年）中均将锑的限值定为5μg/L。《城市给水工程规划规范》（GB50282-98）规定水厂出水中锑<10 μg/L，同时还规定饮用水水源中锑<50 μg/L。 三、天然水体中锑的价态、形态及反应 1、分析方法与仪器 有效、迅速、灵敏的检测分析方法是研究锑在环境中的形态、迁移、转化规律的必需条件，相关的研究和文献也比较多。随着科研工作者的努力和分析方法的不断改进，锑的价态分析（即分析出样品中不同价态的锑的含量）已经拥有一套比较成熟的理论和方法。目前，常用的价态分析方法有分光光度法、电化学分析法、原子光谱法等。随着富集、分离手段的改进，原子荧光光谱法、氢化物发生电感耦合等离子体质谱（HG-ICP-MS）、氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱法(HG-ICP-AES)等新方法在价态分析方面已达到令人满意的检测限。 1981年Andreaa将色谱分析方法引入对锑的分析检测，利用氢化物发生气相色谱原子吸收光谱（HG-GC-AAS）发现天然水体中MSA（（CH3）SbO（OH）2）和DMSA（（CH3）2SbO（OH））[13]。利用色谱加元素特征检测器不仅可以分析出不同价态的锑，而且可以根据不同有机物的色谱行为分离测定各种烷基锑化合物（目前是甲基锑），并可预测未知锑的形态[14]。不过，色谱和元素特征检测器联用检测无机锑的检测限目前还不够理想。总之，由于锑的形态分析手段的滞后，世界各国当前只能对总锑建立相应的环境标准，而无法依据锑不同价态化合物毒性大小作更细致的规定。 2、锑离子的水解 锑离子在水中主要以三价、五价存在。锑的简单化合物在水中的溶解度极低：Sb2O3在100℃时的溶解度为万分之一，常温下则更低，其Ksp=1.5×10-93；Sb4O6在常温下是万分之二[15]。可能是由于溶解度极低的缘故，文献中少有关于锑的水解反应常数的记载，而主要是对水体中不同价态锑分布的机理和影响因素进行研究。目前学术界较为一致的认识可归纳为[16]： （1）、三价锑离子在pH较宽范围（约2～10）内以中性分子（Sb（OH）3或SbO（OH）或HsbO2）存在，强酸环境下的存在形式为SbO+或Sb（OH）2+，强碱环境下是SbO2-或Sb（OH）4-，游离态的Sb3+只可能存在于极端酸性的环境中。 （2）、五价锑离子在弱酸、中性和碱性范围内以Sb（OH）6-或SbO3-形式存在，强酸条件下存在形式为SbO2-。 （3）、基于热力学实验，两种价态之间的转换存在如下理论关系： 根据上式推论，在富氧水体中（如地表水），三价锑的含量应该几乎没有，而主要以五价锑存在，反之亦然。然而事实上，人们发现不仅三价锑可在一些富氧环境下存在，而且五价锑也可在缺氧环境下出现[17]。究其原因，是因为实际水体中的物理化学环境比较复杂，除溶解氧外，沉积物、生物、悬浮颗粒都有可能对锑的形态发生影响。一般而言，地表水中仍是五价锑占大部分。 （4）、有关锑的聚合离子的相关报道很少。强碱环境下可能有五价锑的聚合离子。Scholder等人推测在0.1～0.01mol/L的氢氧化钠溶液中可能有Sb6O102-和Sb4O72-。 3、锑离子与简单离子的反应 锑有很强的亲硫性，在自然界主要以硫化物即锑辉矿（Sb2S3）形式存在[18]。工业生产中卤化锑也比较多见。因此大部分文献都集中于溶液中氯离子、硫离子和锑离子的反应。研究表明：这两种离子都可以和锑生成各种聚合离子；Sb(Ⅲ)可溶于浓HCl，其和氯形成的化合物可用通式SbClx[(x-)+3]+ 来描述，有过量水存在时氯还可以和三价锑生成SbOCl不溶物；对Sb(V)氯化物的研究比较少，Fridman 依据吸附数据给出了它的通式SbCLx[(x-)+5]+。此外，锑可以溶于碱性溶液中（如溶于Na2S），也可形成无定形的硫化物化合物Sb2S3（酸性）或SbS2（碱性）等。需要指出的是，几乎所有关于氯离子和锑反应的研究都是在强酸环境下进行的。而有关硫离子和锑反应时，硫的浓度也比较大。天然水体中无论是离子强度、杂质的多样性、pH值都和实验室配制的水样相差甚远，因此，实际水体中氯或硫两种离子与锑是否发生反应以及反应机理仍不甚明确。 4、锑离子与有机物的反应 三价锑可与一系列含O-和S-的有机配位体络合，既可以和软配位体配位，如SH配位，也可以同硬配位体配位，如-COOH配位，还可以和CDTA，DTPA，EDTA 等螯合。而与五价锑仅能与少数有机配位体络合。它们的这种络合性质被应用于分析领域，用作高效选择性的分离手段。 天然有机物和锑之间的反应很少有报道。1995年Pilarski发现腐殖酸能吸附酒石酸锑盐和Sb（OH）3，其吸附等温线遵循Langmuir方程，而腐殖酸对五价锑的吸附性能不大。他同时推测可能由于五价锑离子以SbO3－的带负电酸根形式存在，而腐殖酸同样在水中带负电所致。 5、锑离子在固体颗粒上的吸附 水体中假如是五价锑离子占多数的话，由于水中悬浮颗粒和沉积物多数带负电，就不会对同是带负电的SbO3－有吸附作用。Jarvie[19]和Stordal等人的研究结果证实了上述假设。Tanizaki等人对此进行了更为具体的论证，他们用0.45um的滤膜过滤一些河流水，发现约有70%“溶解态”的锑可以通过膜滤，同时发现这些锑的分子质量都在500Da以下，推测锑的存在形式为Sb（OH）6－。Brannon和Patrick发现基本上在含锑0.5～17.5ug/g的缺氧土壤中绝大部分锑与稳定态的铁和铝氧化物相结合。国内何孟常等人也发现矿区周围土壤中的锑污染现象[20]。不过他们都没有对其中锑的价态和形态给出明确的结论。Crecelius等在调查一个铜矿附近区域土壤中的锑时发现，<20%的锑是与铁和铝化合物相结合并可被萃取，而大部分锑以一种稳定的状态存在，他们推测可能是矿物颗粒。Thanabalasingam和Picking发现人工配制的MnOOH、FeOOH、Al（OH）3均对三价锑有吸附作用。吸附顺序是锰>铝>铁。Belzile等则进一步发现，人工配制的水合铁、锰氧化物对三价锑的主要作用是：吸附－氧化－释放，即吸附后氧化成五价锑再释放出来。整个过程经测定为假一级反应，常数0.887±0.167/天（人工配制水合铁氧化物）、0.574±0.093/天（天然水合铁氧化物）、1.52～2.35/天（人工配制水合锰氧化物）[21]。锑和铁、锰水合氧化物之间的特殊吸附性质可应用于对锑的水处理。 四、锑污染的治理现状与研究进展 1化学沉淀法 化学沉淀法指通过外加药剂使水中的锑形成沉淀而得以去除的方法，常用方法如下： （1）调节pH值 根据溶度积原理，利用锑氢氧化物在水中的低溶解度去除。由于锑呈两性，因此如何选择最佳pH值应根据实验而定。张伟宁等人用分部沉积法去除金属合金溶液中的锑，先调节pH=5～6，将溶液通过膜滤、洗净、烘干，再调节pH=9～10，膜滤、洗净、烘干。通过此法，可将锑的浓度由300ppm降到25ppm[22]。 （2）投加铁盐和硫离子 这两者对锑去除的机理不甚相同，铁盐对于锑的去除机理现仍无定论。把它们归于一类是由于两者均是通过外加药剂产生沉淀而去除锑。由于硫离子和锑能够生成不溶物，因此是尾矿废水处理中的常用方法。铁盐对于锑的去除主要应用于饮用水的处理，因为铁盐是水处理中的常用药剂，这样不会在去除锑的同时带来二次污染。同时强化混凝也是给水处理中比较经济的一种办法。YuKoNaKamura和TaUashi Tonnnaga利用三氯化铁（FC）对锑有良好的絮凝作用的性质，通过调控pH，使污染水中锑的去除达到80％至90％ [23]。Meea K等人用三氯化铁（FC）和聚合氯化铝（PAC）分别进行混凝烧杯实验，处理自配和天然的含锑水样。结果表明，PAC的去除作用不大，FC是比较有效的除锑药剂，三价锑较五价锑更易去除且不受pH影响，并得出去除五价锑的最佳pH＝5[24]。笔者采用聚合硫酸铁为混凝剂中试实验处理受锑污染原水，也得到了相类似的结论。 （3）pH调节与投加铁盐联用 通过调节pH值又投加混凝药剂的方法强化处理。杜军[25]将FeSO4和Ca（OH）2一起加入含锑的尾矿废水中，使其发生混凝吸附共沉淀，将3.1mg/L含锑废水去除至0.098mg/L并认为主要的化学反应是： 2、电化学方法 金属的电化学反应是比较常见的现象。Mills T于1953年发现锑的电位沉积现象。李红等观测到了三价锑在铂电极上的欠电位沉积现象[26]。污废水处理中也利用了这个原理。张志[27]等用微电解－中和沉淀法处理矿山废水。其过程是：让酸性废水通过充满焦炭和铁屑的柱状反应器，然后出水加碱中和。其原理是：原水通过反应器时会形成无数个微小的原电池；金属离子如锑在阴极（焦炭）发生还原反应形成单质而滞留；阳极的铁以离子形式溶出，在后续的加碱回调中作为具有吸附性能的混凝剂改善水质；经过处理，可使水中锑含量由28mg/L降至0.14mg/L。 1984年美国Don Heskett发明了一种称为KDF的高纯度铜锌合金作为过滤介质，它可通过电化学和部分催化作用完成去除溶解于水中的锑离子，溶于水中的锑离子还原成不溶性的锑单质并镀覆于颗粒介质的表面和中间[28]。 3、离子交换法 最常见的是离子交换树脂和活性氧化铝。活性氧化铝的除锑机理仍不明了，鉴于它对五价锑的良好吸附性能及参考其除氟原理，笔者大胆地把它归入这一类。 Xu Y-H[29]用商业活性氧化铝（AA）作吸附剂，发现它对五价锑离子有非常好的吸附性能，最佳pH=2.8～4.3，饱和的AA可以用50mM氢氧化钠溶液再生。实验还发现硝酸盐、氯化物、亚砷酸盐对吸附影响很小，而砷酸盐、EDTA、酒石酸盐、硫酸盐可以显著降低其吸附性能。他同时推测活性氧化铝和五价锑离子以静电吸附和特性吸附为主。 Nalan Ozdermir[30]等人所做的研究表明，XAD-8型离子交换树脂对无机形态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)离子有很强的吸附作用，该系统最优pH范围是4-6（pH=5时最佳），其对Sb(Ⅴ)的去除作用要比Sb(Ⅲ)的去除平均低12.5%。不过该装置是用作分析的预处理，规模很小。何万年等用氨基烷基磷酸基鳌合性阳离子交换树脂处理铜电解液中的锑离子，也取得较好的效果[31]。 4、其它方法 除以上三大类以外，还有其它的一些办法。日本人Yamashita采用投加HCL和阳离子表面活性剂，然后通入空气的办法，使锑吸附在气泡表面而去除[32]。1972年Sigworth 和 Smith 曾报道活性炭对锑有极好的吸附性能，但此后未再见相类似的报道。 五、展望 环境中的锑污染正在不断引起人们的高度重视，随着研究的开展和深入，锑在环境中的毒性和分布规律也在不断为人们所了解。伴随着严格的环境标准的建立，也给水处理行业带来了巨大的挑战。 （1）锑在水环境中的存在价态和形态非常复杂，其迁移、转化和分布规律都有待更系统深入的分析和讨论。由于检测方法和形态分析的滞后，为相关的理论研究带来了困难。 （2）现有水处理领域中的处理方法对锑的去除效果不理想，难以在满足水质标准要求的同时又兼顾处理的经济性。一方面，锑特殊的物理化学性质促使人们需要寻求新的处理方法、药剂和材料；另一方面，又要考虑尽量不因此而增加水处理的成本。因此，如何寻找高效和经济可行的除锑手段是亟待解决的问题。同时相关问题的解决也可为解决水质污染中的重金属污染问题提供借鉴和参考。 参考文献： [1] 刘世友.锑工业生产应用与发展[J].有色矿冶,1998，14(1):33－37. [2] World Health Organization. Guidelines for Drinking Water Quality 2nd ed[M]. Geneva: World Health Organization, 1996. [3] R. Iffland. Antimony In: Handbooks on Toxicity of Inorganic Compounds[M]. New York: Marcel Dekker, 1988. [4] 何孟常，万红燕.环境中锑的分布、存在形态及毒性和生物有效性[J].化学进展，2004,16(1):131–135. [5] Huang H., Shu S C., Shih J. H., et al. Antimony trichloride induces DNA damage and apoptosis in mammalian cells.Toxicology, 1998, 129(2-3): 113-123. [6] Crommentuijn T., Polder M. D., Van de Plasche E. J. RIVM Report No.601 501 001[R]. Netherlands: National Institute of Public Health and the Environment, 1997. [7]Montserrat Filella, Nelson Belzile, Yu-Wei Chen. Antimony in the environment: a view focused on natural watersI. Occurrence[J]. Earth-Science Reviews, 2002, 57(2):125-176. [8]Thron V., Bedeutung Von. Antimony in: Die Trinkwassereer or Drung,3rd ed[M]. Berlin: Erich Schmidt, 1991 [9]Council of the European Union. The Quality of Water Intended for Human Consumption[R]. European Union Official Journal, 1998 [10]Meea Kang, Tasuku Kamei, Yasumoto Magara. Comparing polyaluminum chloride and ferric chloride for antimony removal [J]. Wat.Res, 2003, 37(17): 4171-4179. [11]United States Environmental Protection Agency. National Primary Drinking Water Standards [M]. WashingtonDC: USEPA Office of Water, Doc. 810-F-94-001. [12]United States Environmental Protection Agency. Toxics Release Inventory[M]. Washington, DC: USEPA, Doc.745-R-00-007,1998 [13] Andreae M., Asmode J., Foster P., et al. Determination of antimony(III), antimony(V), and methylantimony species in natural waters by atomic absorption spectrometry with hydride generation.Anal Chem, 1981, 53(12):1766-1771 [14] 季海冰.锑价态分析方法和Sb(Ⅲ)在二氧化锰表面化学反应的研究[D]，北京师范大学，2002 [15]陈冠荣，化工百科全书编辑委员会.化工百科全书第15卷. 北京：化学工业出版社，1997. [16] Montserrat Filella, Nelson Belzile, Yu-Wei Chen. Antimony in the environment: a view focused on natural waters Ⅱ. Relevant solution chemistry[J]. Earth-Science Reviews, 2002,59(4):265-285. [17]Kazufumi Takayanagi, Daniel Cossa. Vertical distributions of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) in Pavin Lake, France[J]. Wat.Res, 1997,31(3):671-674. [18] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社.2002 [19] Jarvie H.P, Neal, C, Burton, J.D, et al. Patterns in trace element chemistry in the freshwater tidal reaches of the River Trent Sci Total Environ, 2000, 251/252:317-333 [20] He M. C., Yang J. R. Effects of different forms of antimony on rice during the period of germination and growth and antimony concentration in rice tissue.The Science of the Total Environment, 1999, 243/244:149-155 [21]Belzile N., Chen Y.-W., Wang Z. Oxidation of antimony III by amorphous iron and manganese oxyhydroxides[J]. Chem.Geol, 2001,174(4):379–387. [22] 张伟宁，李静，刘军. 用分步沉积法去除Nb（OH）5／Ta（OH）5中Ti,Sb等金属杂质的工艺研究.宁夏工程技术，2002，1（3）：165-167. [23]Yuko Nakamura, Takashi Tokunaga. Antimony in the north Kyushu district of Japan[J]. Wat.Res, 1996, 34:133-136. [24] Meea K.,Tasuku K.,Yasumoto M. Comparing polyaluminum chloride and ferric chloride for antimony removal [J].Wat. Res, 2003, 37(17):4171-4179. [25] 杜军.锑矿选矿尾矿废水的处理研究.甘肃有色金属, 1995，（4）：32-35. [26] 李红，江琳才，蒋雄. 锑(Ⅲ)在铂电极上的欠电位沉积行为[J]. 物理化学学报, 1994，10(11):1049－1054. [27] 张志，赵永斌，刘如意. 微电解—中和沉淀法处理酸性重金属矿山地下水的试验研究有色金属.2002，（2）：44-47. [28]张寿恺，邱梅. KDF在饮用水处理中的应用[J].中国给水排水，1996，12(4): 45-46 [29] Xu Y.-H. Toxicological and Environmental Chemistry, 2001, 80: 133-154. [30]Nalan Ozdemir, Mustafa Soylak, Latif Elci, Mehmet Dogan. Speciation analysis of inorganic Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) ions by using mini column filled with Amberlite XAD-8 resin [J]. Analytica Chimica Acta, 2004,505(1):37-41. [31] 何万年，赵旺盛，何思颊. 离子交换法净化铜电解液中的铋和锑.新疆有色金属，1997，（4）：27-32 [32] Yamashita，Hiroshi. 含锑水溶液处理方法[P].日本专利：JP2001232352A2，2001－8－28. (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (3/21/2005)