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乙烯基酯树脂的技术发展之管见 |
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作者：上海富晨化工有限公司 王天堂 陆士平 王立刚 |
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1．前言
乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来，获得了迅速发展，首先由美国壳牌化学（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌，紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌，其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等，而国内也研发自己的乙烯基酯树脂，国内目前一些已有的双酚A型环氧乙烯基酯树脂，由于原材料（主要是环氧树脂）供应、成本等方面的原因，基本上一直停留在改性的手段（如异氰酸酯改性、富马酸改性等）来改善乙烯基酯树脂的工艺性能和力学性能，但由于其化学结构、合成方法等的局限性，极大的制约了树脂的性能及应用，但反观国内外等厂家乙烯基树脂的合成技术发展较快，也屡见各种专利等公报，极大地推广了乙烯基树脂品种的丰富及相关应用，在此就目前国内外一些乙烯基树脂的发展进行综述。
2、乙烯基酯树脂的合成及技术发展
2．1低收缩型乙烯基树脂的发展
乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的范畴，活性较高，固化反应速度较快，造成乙烯基酯树脂固化后有较大的固化收缩率，一般不饱和聚酯树脂（包括常规乙烯基树脂）固化时收缩较大，可达到7-10%左右的体收缩，随着国内外对于高性能树脂技术要求的提高，希望寻找一些固化收缩较低的乙烯基酯树脂，这是一个目前国内外许多厂家努力寻求的技术突破点。
低收缩树脂的机理较为复杂，而原来一些厂家为了克服树脂的固化收缩，通过加入低收缩添加剂（LPA）的方法来达到目的，但有其应用的局限性，而更多的厂家是努力通过树脂合成方法以及分子设计水平上来解决这个技术问题，但现在国内一厂家最新开发的一种超低收缩乙烯基酯树脂则基本解决这个技术问题，该树脂最大特色是超低固化线收缩率，根据标准《环氧浇铸树脂线性收缩率的测定》（HG/T 2625-94）进行了试验，试验结果见表2.1，并选取了富马酸改性的一乙烯基酯树脂进行对比。同时，美国密歇根州立大学的美国复合材料工程技术中心对该树脂的测试结果（ASTM标准下）也表明，该树脂的固化收缩率极低，该中心是选择了一美国著名的乙烯基树脂供应商的产品作为对照，具体见表2.2。表2.1 树脂线收缩率测试结果
 表2.2 树脂体收缩率测试结果（美国方面提供）
 由于超低收缩环氧乙烯基酯树脂以其具有的足够的机械强度和刚度、足够的尺寸稳定性、耐热循环、耐腐蚀的独特性能更好地满足了高品质FRP产品的要求。该产品的推出在国内外FRP业界引起了反响。在汽车、火车、厨卫、造船、模型、铸造等行业的FRP产品开发中得到广泛的应用。主要应用方面包括：①FRP模具；②大面积FRP板材；③聚合物混凝土（polymer concrete）；④整体FRP制作等；⑤其它一些粘接等。
2．2耐冲击型乙烯基酯树脂：
乙烯基酯目前应用最多的场合是耐腐蚀场合，但是由于乙烯基树脂中具有较多的仲羟基，可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；另外在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。因此，乙烯基树脂在一些要求高力学性能、耐冲击场合中得到应用，但是常规的乙烯基树脂在耐力学冲击方面还是有待于提高的，尤其是采用富马酸性改性的一些乙烯基树脂，因为该类型树脂的固化交联密度高，交联点间的分子链段较短，所以耐冲击性能较差。在这些树脂的合成设计中，要求树脂分子主链上的醚键较多，这样能够充分的提高树脂的耐冲击性，现在有另外一种方式，即在通过橡胶改性，即采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂，目前国内外就后种方法作了不少的工作，自然橡胶改性乙烯基树脂的延伸率等得到大幅度的提高，可以达到12%。
一般乙烯基树脂的冲击强度（无缺口）不大于14.00 KJ/M2，而现在一些新开发的耐冲击型非橡胶改性乙烯基树脂可以达到22 KJ/M2以上，橡胶改性的乙烯基树脂可达到25KJ/M2，这样这些耐冲击乙烯基树脂就可以很好的应用于一些高耐冲击的FRP制作，如运动雪撬、运动头盔等。
2．3 增稠用乙烯基酯树脂
作为一种高性能的不饱和树脂，乙烯基树脂的增稠特性一直是各厂家研究的方向，这是因为BMC/SMC的独特应用特性得到广大客户的认可，尤其随着BMC/SMC在汽车零部件上的应用，增稠型乙烯基树脂能够较通用的不饱和树脂承受更高的冲击力，并具有良好的抗蠕变性和抗疲劳性。这些零部件包括车轮、座椅、散热架、栅口板、发动机阀套等。当然，增稠型乙烯基树脂能够广泛应用于电绝缘、工业用泵阀的制作、高尔夫球头等。
作为一种增稠用乙烯基树脂，自然要求树脂具有以下的特点：①与增强材料和填料的良好浸润性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力学特性，包括韧性和耐疲劳特性等；④较长的存放周期；⑤较低的固化放热峰和较低的苯乙烯挥发等。为了达到使用效果，在乙烯基树脂的合成研究中，原来较通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能团（羧酸），再利用这些羧基与碱土金属氧化物（如氧化镁、氧化钙等），但这种方法增稠时间长，一般需要几天时间，况对含水量敏感。现在也发展了另外一种方法，即用聚异氰酸盐和多元醇反应以产生网状结构，从而达到树脂的快速稠化，该方法可适合于低压成型，具有粘度控制稳定、对温湿度要求低、存放期长的特点，同时制品的层间结合强度高的特点，同时也可以用带过量醇的低酸值树脂作稠剂。该方法的原理如下：
2.4耐高温型乙烯基树脂
乙烯基树脂的分子骨架是环氧树脂，若采用酚醛环氧树脂作为原料，则合成的NOVOLAC型乙烯基树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性及耐高温型，我们对国内外的知名厂家的酚醛环氧乙烯基酯树脂按中国国家有关标准测试，结果表明，这些树脂的热变形温度（HDT）均在132-137℃之间，而国内一些厂家的酚醛环氧乙烯基树脂的热变形温度则更低，则要低于125℃，但在一些工业实践应用中，刚对树脂的耐热性提出了更高的要求，目前国内外小数厂家提供的高交联密度型乙烯基树脂的热变形温度可达到150℃以上，该类型树脂分子结构已作改性，优化了树脂的耐热特性，苯乙烯含量也作了合理调满足实际使用要求。较常规的酚醛环氧乙烯基树脂具有更高的耐温温度，可长期应用于200℃气相的强腐蚀环境，同时我们的使用经验表明，该类型型树脂可在2-3min内承受300℃的温度冲击，该独特应用是绝缘应用中，可完全达到C级绝缘等级以上。表2.3和表2.4列出了898高交联密度树脂玻璃钢的一些高温力学性能。表2.3 连续高温下的898树脂玻璃钢弯曲强度保留率
注：表2.3中的数据表示经连续高温放置后的弯曲强度保留率，以25℃下的弯曲强度为100%。 该类型树脂可以广泛的应用于一些冶炼、电力脱硫（FGD）设备等高温应用，如冷却塔、烟囱和化学管道等，同时该类型树脂也具有耐强溶剂、强氧化性介质的特点。表2.4 898树脂玻璃钢的高温力学性能
 2．5光敏乙烯基树脂
由于乙烯基树脂树脂的中的不饱和双键在分子链端，由于活性较高，同时配以分子设计，如采用高环氧值的环氧树脂，采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基树脂，加入光引发剂（如苯醌、苯偶姻醚等），用以吸收紫外线能量，并传递给树脂系统，而使乙烯基树脂进行聚合固化。
此类树脂可以用于印刷、光敏油墨等，在油漆工业上用作光敏涂料，在无线电工业中用作PCB上的光致抗蚀膜。另外，在拉挤工艺中，如采用光敏乙烯基树脂，则可极大的提高拉挤速度，如在光缆芯拉挤工艺中，速度可以达到10m/min。
2．6气干性
乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂一样，常温固化时，制品表面有发粘现象，给应用带来不便。主要原因是由于空气中氧气参加了乙烯基酯树脂表面的聚合反应。为克服此缺点，科研人员开发出了多种有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯树脂结构中接入烯丙基醚（CH2=CH—CH2—O—）基团的方法来合成气干性乙烯基酯树脂。该种树脂适合于制作高档气干性胶衣、涂层、封面料等。
值得注意的是烯丙基醚在树脂中的含量有一合适的值，太小了树脂不能很好地吸氧，太大则由于“自动阻聚”作用，气干性也会下降。
2.7 低苯乙烯挥发技术
乙烯基树脂一般含有35%左右的苯乙烯单体，而苯乙烯的蒸汽压较低，因此在手糊成型和喷射成型中，树脂是一层层地铺复于开口模具上的，特别是喷射成型，树脂一部分成雾状，因而在树脂充分固化之前，苯乙烯不断从树脂中挥发出来，这样在造成苯乙烯损失的同时，更是污染了环境，也是造成了对工人的健康损害，因此各国相继提高了对于苯乙烯阈限值（TLV）的要求，因此对于以苯乙烯为稀释单体的不饱和树脂包括乙烯基树脂，要努力寻求一种低苯乙烯挥发技术（LSE）以解决这个问题，原来一些厂家和国家采用添加石蜡等作为挥发抑制剂，但易造成铺层间的分层，但目前发展的趋势是：一是采用一种附着促进剂的化合物，可为丙烯酸、带2个烃基（含双键的疏水醚或酯）等；二是采用蒸汽压相对较高的单体，如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等；三是分子结构等方式，或是在保持总体性能的同时使主链分子的缩短，以降低苯乙烯用量，或是通过在分子链段上引入其它基团或者是链段，使树脂内部分子间的相互作用进一步降低苯乙烯的挥发等。在多年的研究和试验基础上，世界上许多的生产商相继推出了各具特色的低苯乙烯挥发性技术。这个技术可广泛的应用于树脂胶衣、绝缘应用等方面，尤其是在中高温成型的绝缘应用。
2．8乙烯基树脂品种衍化
目前，乙烯基树脂由于共较好的耐腐蚀特性和改良的工艺特性，而成功的大量应用于防腐蚀场合，包括耐腐蚀FRP制作、防腐蚀工程等，但是在一些非耐腐蚀场合并有高力学性能要求的复合材料制作时，目前国内外客户只能选择环氧乙烯基树脂，就就实际上造成了树脂应用或设计上的浪费，因此国内外一些厂家在努力寻找一种保持乙烯基树脂的力学性能、合理成本的新型材料，目前国外的REICHHOLD公司和国内上海富晨化工有限公司分别新研发推出了一种新型的高性能不饱和树脂，称乙烯基聚酯树脂，英文名为vinyl polyester resin， REICHHOLD公司称为VPE，而国内简称“VPR“，该树脂综合了乙烯基酯树脂和通用不饱和树脂的特点，从而让用户有更多的选择。
VPR乙烯基聚酯树脂是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂，VPR乙烯基聚酯树脂具有较好的耐蚀性能，优于间苯型不饱和树脂，力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的，尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能；另外，较通用树脂，VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的耐候性能，同时VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能，适合于各种FRP成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。
由于VPR乙烯基聚酯树脂的独特性能以及较为合理的成本，使该新型材料具有广泛的应用前景：①混凝土中的玻璃钢加强筋；②船舶制品中的结构材料；③大型FRP产品制作中的结构层材料，尤其是整体现场大罐制作中代替常的规乙烯基树脂结构层；④耐疲劳FRP拉挤型材，如运动FRP单杠等。(end)
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(3/20/2005) |
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