固体氧化物燃料电池(SOFC)及其发展 - 文章

固体氧化物燃料电池(SOFC)及其发展

作者：武汉理工大学黄端平

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摘要：固体氧化物燃料电池是将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学装置，具有高效率、零污染、无噪声等特点。它可以为民用、商业、军事和交通运输等提供高质量的电源。这一技术的成功应用对于缓解能源危机、满足对电力数量和质量的需求、保护生态环境和国家安全都具有重大的意义。本文简略地介绍了固体氧化物燃料电池及现状和存在的问题，并提出了值得深入研究的课题。
关键词：固体氧化物燃料电池(SOFC)，现状，发展

1．固体氧化物燃料电池发展背景

燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的开发始于20世纪40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电气公司(Westinghouse Electric Company)为代表，研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100μm的电解质薄膜和电极薄膜。1987年，该公司在日本安装的25kW级发电和余热供暖SOFC系统，到1997年3月成功运行了约1. 3万小时；1997年12月，西门子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷兰安装了第一组100kW管状SOFC系统，截止到2000年底关闭，累计工作了16 ,612小时，能量效率为46 %；2002年5月，西门子西屋公司又与加州大学合作，在加州安装了第一套220kW SOFC与气体涡轮机联动发电系统，目前获得的能量转化效率为58 %，预测有望达到70 %。接下来准备在德国安装320kW联动发电系统，建成1MW的发电系统，预计2005年底，管状结构SOFC走向商业化。同时，日本三菱重工长崎造船所、九州电力公司和东陶公司、德国海德堡中央研究所等也进行了千瓦级管状结构SOFC发电试验.

另外，加拿大的环球热电公司( Global Thermoelectric Inc. )，美国GE、Z2tek等公司在开发平板型SOFC上取得进展，目前正在对千瓦级模块进行试运行。环球热电公司获得的功率密度，在700℃运行时，达到0. 723W/cm2。日本工业技术院电子技术综合研究所从1974 年开始研究SOFC，1984年进行了500W发电试验，最大输出功率为1. 2kW。日本新阳光计划中，以产业技术综合开发机构(NEDO)为首，从1989年开始开发基础制造技术，并对数百千瓦级发电机组进行测试。1992年开始，富士电机综合研究所和三洋电机在共同研究开发数千瓦级平板型模块的基础上，组织了7个研究机构，共同开发高性能、长寿命的SOFC材料及其基础技术。三菱重工神户造船所与中部电力合作，于1996年创造了5kW级平板型SOFC模块成功运行的先例；1998年获得最大的功率密度0135W/cm2 (正常为0. 15 ~0. 2W/cm2)；2000年9月11日，实现了功率输出为15kW的平板式SOFC，连续运行1000小时无衰减。德国西门子公司1995年开发出10kW级的平板型SOFC，1996年又推出7. 2kW级模块。德国尤利希研究中心(Researcher CenterJuelich)，Fraunhofer陶瓷技术和烧结材料研究院(Fraunhofer Institute Ceramic Technology and Sinter Ma2terial) 等都获得了数千瓦级的功率输出。瑞士SulzerTechnology Corp.积极开发家庭用SOFC，目前已经开发出1kW级模块。

英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划又并入英国“新能源和可再生能源计划”，目标是到2005年实现SOFC现场试验和示范。同时，以英、法、荷等国家的大学和国立研究所为中心的研究机构，正在积极研究开发中、低温型SOFC电池材料。为推动SOFC发展，欧共体1994年建立了“欧洲十年，燃料电池研究发展和演示规划”项目，目的是集中力量，加速推动SOFC 的商业化。

在汽车应用领域，SOFC发展也很活跃。奔驰汽车制造公司1996年对2. 2kW级模块试运行达6000小时。2001年2月16日，由BMW与Delphi Automotive System Corporation合作近两年研制的第一辆由SOFC作为辅助电源系统(Auxiliary Power Unit，APU)的汽车在慕尼黑问世，作为第一代SOFC/APU系统，其功率为3kW，电压输出为21V，其燃料消耗比传统汽车降低46 %；第二代目标是5kW SOFC系统，预计尺寸为500×500×250mm，电压输出为42V。其他如Toyota，Nissan ， Honda，Ford等汽车公司都有自己的SOFC项目，有望3~5年实现SOFC商业化应用。

在国外快速发展的势态下，我国国内技术水平则明显落后。以中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大学、清华大学等单位为代表，相续开展了固体氧化物燃料电池研究。

2．固体氧化物燃料电池工作原理

和一般燃料电池一样，SOFC也是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学装置，只不过工作温度较高，一般在800~1000℃。它也是由阳极、阴极及两极之间的电解质组成。在阳极一侧持续通入燃料气，例如H2、CH4、煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体例如氢，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2- ，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。其电化学反应过程如图1[1 ]。

图1 　氧离子电导燃料电池电化学反应过程示意图

SOFC采用了陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，全固态结构，除具有一般燃料电池系统的特点外，它的燃料无需是纯氢，可以采用其他可燃气体；同时，SOFC不必使用贵金属催化剂。陶瓷电解质要求高温运行(600~1000℃)，加快了反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化设备；同时系统产生的高温、清洁高质量热气，适于热电联产，能量利用率高达80%左右，是一种清洁高效的能源系统[2]。

3．固体氧化物燃料电池的组成和结构

单体燃料电池主要组成部分由电解质( electrolyte)、阳极或燃料极(anode，fuel electrode)、阴极或空气极(cathode，air electrode)和连接体(interconnect)组成。

电解质是电池核心，电解质性能直接决定电池工作温度和性能。目前大量应用于SOFC的电解质是全稳定ZrO2陶瓷。纯ZrO2在1000℃电导率很低，只有10 -7S·cm-1，接近于绝缘物质。在ZrO2中掺入某些二价或三价金属氧化物(如CaO，Y2O3)，低价金属离子占据了Zr4+位置，结果仅使ZrO2从室温到高温(1000℃)都有稳定的相结构(萤石结构)，而且由于电中性要求，在材料中产生了大量的O2-空位，因而增加了ZrO2的离子电导率，使其高温(800~1000℃)电导率达到10-2~10-1S·cm-1以上，同时扩展了离子导电的氧分压范围。目前常用Y2O3稳定ZrO2 (简称YSZ)为电解质材料，其离子电导率在氧分压变化十几个数量级时，都不发生明显变化。

电极材料本身首先是一种催化剂。对SOFC阳极材料，要求电子电导高，在还原气氛中稳定并保持良好透气性。常用的材料是Ni粉弥散在YSZ中的金属陶瓷。SOFC阴极材料在高温氧气氛环境工作，起传递电子和扩散氧作用，应是多孔洞的电子导电性薄膜。要求阴极材料具有高电导率、高温抗氧化性以及高温热稳定性，并且不与电解质发生化学反应。大量实验证明LaxSr1- xMnO3是首选的阴极材料。

连接体材料在单电池间起连接作用，并将阳极侧的燃料气体与阴极侧氧化气体(氧气或空气) 隔离开来。在SOFC中，要求连接体材料在高温下、氧化和还原气氛中组成稳定、晶相稳定、化学性能稳定，热膨胀性能与电解质组元材料相匹配，同时具有良好的气密性和高温下良好的导电性能。钙钛矿结构的铬酸镧(LaCrO3)常用作SOFC连接体材料，此外高温低膨胀合金材料作为平板型SOFC连接体材料也是研究的热点。

4．固体氧化物燃料电池的现状和问题

由于目前面临的能源短缺和环境污染，世界各国都在积极研究和开发SOFC技术，从而得到高效能源转换，并将对环境的破坏降低到最小程度。众所周知，就现在的状况而言，SOFC技术在性能、寿命和成本上还没有达到商品化要求，然而，通过世界各国研究者的努力，这一目标是完全可以实现的。

在5年以前，平板式SOFC设计还没有成为发展的主流方向。近年来，由于单电池设计越来越受到人们的重视，从而使SOFC的工作温度从原来的1000℃左右降低到600~800℃。与工作在1000℃附近的管式SOFC相比，平板式SOFC具有相似或更高的输出功率密度。它的优点主要表现在以下几个方面：(1)电池堆结构简单，装配简便，易于外部施压，增强单电池之间的接触；(2)单电池可以由传统的陶瓷工艺制成，电解质和电极的厚度可以减小到数微米的程度，缩短了离子和电子在单电池中的传输距离，从而极大地降低了电池中的内耗；(3)工作温度在600~800℃之间，金属可以作为其连接体材料，改善了电池堆的导电、导热性能，并使得生产成本降低[3]。

虽然，世界各国，尤其是发达国家，对SOFC的研究和开发投入了相当的人力、物力和财力，但是，就现有的水平而言，还存在着许多急需克服的技术难关，包括材料、设计和制备工艺等方面：

(1) 单电池材料

单电池主要由阴极、电解质和阳极组成。传统的阴极材料是钙钛矿结构(ABO3)的LaxSr1-xMnO3 (LSM)。除Sr以外，对其他A或B位置的掺杂元素也有广泛的研究。在中低温情况下，这类材料表现出电化学活性不足、电阻过高、缺乏离子导电性以及可能与电解质材料反应生成高电阻相等缺陷。目前，研究者们正在寻找其他具有钙钛矿结构的材料以取代LSM，如LaxSr1-xFeO3、LaxSr1-xFeyCo1-yO3、或以其它稀土元素取代La[4]。另一个值得研究的方向是考虑采用贵金属，如Pd，作为阴极材料。Pd是一个很好的氧化还原催化材料。但是，由于成本的原因，这方面的研究较钙钛矿阴极材料要少得多。其实，如果能够优化Pd在多孔阴极表面上的分布，并能在高温维持其细密分散的微观结构，其性能将会比钙钛矿阴极材料优越得多，而且还将简化单电池的生产工艺，从而使得单电池的成本没有明显的变化。

最常用的电解质材料是Y2O3稳定ZrO2(YSZ)。当在1000℃左右工作时，YSZ具有很高的氧离子导电性。然而，当温度降低到600~800℃的范围内，其离子导电生明显降低，只有通过改善制作工艺，将电解质层的厚度降低到微米量级，从而减小其欧姆损失。也有报道表明，细化YSZ的晶粒可以使得其电阻降低几个数量[5]。除YSZ以外，具有较高氧离子导电性的电解质材料也受到极大的关注，如Gd掺杂的CeO2和Sr或Sc掺杂的ZrO2等。

阳极材料一般是Ni和YSZ混合而成的金属陶瓷。Ni产生催化作用和电子导电，YSZ传导氧离子和调节热膨胀系数，使之与电解质材料匹配。就目前来看，阳极材料所面临的困难是需要提高其对硫毒化的容忍性和氧化-还原抗力。SOFC的优点之一是其应用燃料的灵活性。当碳氢化合物，比如柴油，分解得到氢气进，一定含量的硫往往不可避免。虽然阳极气氛中的氧分压力不足以氧化阳极中的Ni，然而，在出现故障的情况下，如阳极气氛中断或密封破裂时，不可避免地会氧化气氛进入阳极一边，使阳极氧化。出于这些考虑，研究者们正在积极探索能够满足抗硫和抗氧化性能的阳极材料。

(2) 电池堆材料

这里所说的电池堆材料是指电堆中除单电池以外的材料，主要包括连接体材料、密封材料和界面材料。

当SOFC在1000℃高温工作时，连接体材料是Sr或其他元素掺杂的LaCrO3。对于目前正致力于开发的平板式SOFC，金属材料是研究者们首先考虑的对象[6]。连接体对金属材料的一般要求是抗氧化性、导电性、高温机械强度、热膨胀系数匹配以及与相接触材料之间的化学相容性等等。含Cr的铁素体不锈钢是最有希望的材料，然而，为了满足连接体功能的要求，其抗氧化性和氧化后的导电性还有待提高。

在电池堆中，密封材料置于单电池和连接体之间，将燃料和氧化气氛限制在各自的空间里。最常用的密封材料是玻璃材料。通常置于SOFC电池堆中的是玻璃原料的混合物，在随后的电池堆加热过程中，混合物反应生成所需要的玻璃密封。这就要求在选择玻璃成分时应满足玻璃形成的热过程与电池堆的升温过程相匹配。此外，玻璃材料的脆性、在长时间高温工作条件下微观组织和成分的不稳定性都是在设计玻璃密封时需要考虑的。

如前所述，平板式SOFC电池堆是单电池通过连接体串联而成，广义地说是平面接触。电极和连接体是刚性极高的陶瓷和金属。为了使它们在压力下紧密接触，往往需用某种界面材料。对于界面材料的要求是透气性、可压缩性、导电性、化学稳定性、相容性和机械强度。在长时间工作的条件下还要求其微观组织稳定；在热循环过程中能够经受热胀冷缩，保持结构完整。在阴极一侧，通常可以选用具有高温导电性能的钙钛矿陶瓷粉末；在阳极一侧，以Ni为基的多也可压缩材料是当前研究的主要对象。

(3) 单电池生产工艺

对单电池生产工艺的要求，除产品的质量和性能以外，还必须考虑成本。目前多数采用传统的陶瓷工艺，如流延法、辊压法、丝网印刷等等，制作单电池的生胚，随后通过烧结制成多孔电极和致密电解质一体的陶瓷单电池片。从成本的角度考虑，一次烧结，即电极和电解质多层体的共烧结，是急需解决的技术难关之一。由于电极和电解质材料热膨胀系数的差异、致密度的不同要求以及它们之间可能在烧结过程中形成高电阻化合物等，使得共烧结技术至今还没有得到应用。另一个值得深入研究的单电池制作工艺是热喷涂。在所选择的基体上，喷涂形成多孔电极和致密的电解质。这一技术的最大优点是生产周期短，可望极大地降低单电池的生产成本。此外，界面结合牢固，而且避免了高温烧结中可能产生的不良固体反应。更重要的是，这一工艺避免了高温烧结，使得金属可以比较方便地成为单电池的支撑材料，从而能够极大地提高支撑体的导电性，降低SOFC的欧姆损耗。

(4) 热循环

目前对于SOFC的寿命设计要求是40000小时。在40000小时内，某些不可避免的故障会使得SOFC停止工作、温度降低。因此，在设计中同时要求SOFC能够经历10次以上的在室温和工作温度之间的热循环。在每次热循环中，电池堆中的每个部件同时经历一次热胀冷缩。由于热膨胀系数的差异，部件间可能产生相对位移，导致单电池分层、密封材料破裂、单电池断裂、接触界面破坏等等，最终使得SOFC的性能衰减速率增加，以致停止工作。由于影响因素复杂，热循环对电池堆性能衰减的作用机制至今还没有明确的答案，但可以肯定，其作用机制与电池堆的设计密切相关。

(5) 电池堆中的热平衡

SOFC中发生在阴极和阳极上的电化学反应是放热反应。因此，在工作温度设定的情况下，电池内部也存在着温度分布。在交叉气流的情况下，空气出口/燃料出口一角则是高温区域，甚至高出设定温度100~200℃，造成单电池和相关材料局部损坏。在电池堆的纵向，由于两端和中间的散热条件不同，中间的单电池往往处在过热的情况下，其性能衰减显著高于位于两端的单电池。由此可见，由于放热反应和散热条件不同，SOFC电池堆在整个三维空间中存在着严重的过热区域。这些区域往往就是电池堆性能衰减的起始位置。因此，在电池堆设计中，必须考虑气流的方向和电池堆中的散热机制，传热传质计算机模拟是非常必要的。众所周知，燃料重整反应，如甲烷与水反应生成氢气等，是一个吸热反应。如何将这个反应置于电池堆内部，即所谓的内部燃料重整，在产生SOFC需要的氢气的同时，平衡电极反应所放出的热量，也是一个值得深入研究的课题。

5．展望

固体氧化物燃料电池的开发研究以及商业化，是解决世界节能和环保的重要手段，受到了世界许多国家的普遍重视，包括美国、欧洲、日本、澳大利来、韩国等。尽管固体氧化物燃料电池还存在一些问题，如电极材料、制造成本、操作温度过高等等问题，但是瑕不掩瑜，加快固体氧化物燃料电池发展必然是世界发展的总趋势。降低电池操作温度和微型化是固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展趋势。其关键部件的材料制备总是成为制约固体氧化物燃料电池发展的瓶颈。应突破的关键技术主要有：a）高性能电极材料及其制备技术；b）新型电解质材料及电极支撑电解质隔膜的制备技术；c）电池结构优化设计及其制备技术；d）电池的结构、性能与表征的研究。随着燃料电池技术的进一步发展，必将能够加快我国经济建设与可持续化发展步伐。

参考文献：
[1] Minh N Q , Takahashi T. Science and technology of ceramic fuel cells , Elsevier Science B V , ISBN:0244428956682X, U. S. A. 1995 ,11 :5
[2] Solid Energy Conversion Alliance (SECA)资料，2004
[3] Minh N Q. J . Am. Ceram. Soc. , 1993 ,76 :563
[4] Huijsmans J P P, Van Berbel F P F, et al. Journal of Power Science, 1998, 71: 107
[5] Swartz S L. Solid Energy Conversion Alliance Meeting Proceedings, 2001
[6] Jiang S P. Solid State Ionics, 1999, 122：211(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (3/16/2005)


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