摘 要 借助SEM，EPMA和显微硬度仪等分析测试手段，对氧化锆陶瓷熔模型壳工艺中的钛与型壳界面相互作用进行了研究。试验表明，钛与型壳界面处同时存在着热机械作用和物理化学作用，而且二者是相互交织在一起的。可以认为，钛与型壳界面反应是以Zr,O向钛基体内的热扩散为主导的，受Zr,O元素的扩散行为控制。
关键词：钛合金 熔模精铸 金属与壳型界面 相互作用
在钛合金铸造中，金属与铸型界面相互作用是影响铸件质量的首要因素。熔融的钛合金具有很高的化学活性，几乎可以与所有的耐火材料反应，在铸件表面形成污染层，恶化铸件的内在和外观质量；此外，钛铸件的其他几种主要缺陷也都和熔融钛与铸型的相互作用有关［1～3］。由于氧化物陶瓷熔模型壳工艺在航空航天钛精铸件生产中的地位日趋重要，因而研究氧化物陶瓷型壳与液钛的相互作用具有重要的实际意义。但是，文献报告中，直接针对实际浇注条件下的真实界面所进行的研究非常少［4，5］。为此，采用氧化锆陶瓷熔模型壳工艺实际浇注了涡轮机叶片钛精铸件，借助SEM，EPMA和显微硬度仪等分析测试手段，对该工艺条件下的界面相互作用进行了研究。
1 试验材料与方法
通过实际浇注制取了钛和型壳真实铸造界面。粘结剂的研制是钛合金熔模精铸的最大难点。目前国内外少数单位掌握的为锆溶胶类粘结剂，虽然对钛液具有较高的化学稳定性，但必须用昂贵的有毒金属有机化合物脱蜡，不能用水脱蜡。而我们独立开发的新型钛合金精铸用粘结剂LJ-8型不但具有较锆溶胶更高的化学稳定性，而且可以用热水或蒸汽脱蜡，从而率先解决了困扰国内外钛精铸界多年的难题。采用此种粘结剂和ZrO2(CaO),即氧化钙稳定的氧化锆陶瓷粉作耐火材料，制备了熔模型壳。具体的涂料和制壳工艺见文献［6］。熔炼采用从德国ALD公司引进的先进的水冷铜坩埚感应熔炼炉，在100 Pa的真空度下进行。本试验选用材质为纯钛，在重力下浇注。型壳浇注温度为室温，钛液浇注温度为1 840 ℃，相对纯钛熔点，其过热度约为150 ℃。待铸件随炉自然冷却后，打碎型壳并制取试样，然后借助SEM，EPMA和显微硬度仪等分析测试手段，分别对型壳和铸件的表面和截面进行观察与分析。
2 试验结果与分析
2.1 钛液对型壳的影响
借助扫描电子显微镜对浇铸后型壳的断面和内表面分别进行了观察。从图1a所示的型壳断面形貌可以看出，浇铸后的型壳内表面产生了一个厚度大约为200 μm的剥离层。这是由于型壳内表面在浇注时承受钛液的热冲击而产生的尺寸效应造成的。浇注及凝固过程中因温度升高而引起的型壳线膨胀可用下式求得：
ΔL=L.αTΔT (1)
式中 L——型壳的线度
ΔL——型壳的线膨胀
αT——型壳面层的线膨胀系数，是温度的单调上升函数
ΔT——型壳的温度升高
a. 型壳断面 b. 型壳内表面
图1 型壳断面和表面的扫描照片
钛液流入型腔后在型壳表面以极大的冷却速度凝固，根据测量，薄壁处的凝固时间可短至数秒钟。同时，由于ZrO2(CaO)的导热系数较低，钛液凝固放出的大量潜热难以在这么短的时间内传递到型壳内部，于是全部被型壳表面的一个薄层吸收而转变为它的温度升高ΔT。正是由于型壳表面的这一薄层的ΔT远大于型壳内部，所以使得其线膨胀量ΔL远大于型壳内部，因而产生应力集中，导致它从型壳内表面上剥离下来。
图1b为浇注后的型壳内表面形貌，照片左下部分直接与钛液接触并参与了对钛液的相互作用，由于受热冲击而剥离后的型腔表面如照片右上部分所示。
2.2 型壳对铸件的影响
为了研究钛和型壳界面相互作用规律，采取提高金属液浇注温度等工艺措施来增加界面反应。用扫描电镜观察铸态表面，发现铸件表面个别区域存在着轻微的粘砂缺陷，如图2a所示。图2b为铸件表面的锆成分像，可见铸态表面含有一定浓度的锆元素。且大体上呈现均匀分布，只是在粘砂颗粒附近锆元素浓度偏高。对铸件表面作能谱分析，所得到的锆元素摩尔分数分布为：粘砂颗粒处22%，粘砂颗粒附近0.78%,远离粘砂颗粒处0.22%。由以上现象可以看出，锆元素是以粘砂颗粒为源头向四周进行梯度扩散的。
a. 铸态表面形貌 b. 铸态表面锆的成分像
图2 铸件表面SEM观察
进而，又对钛和型壳界面进行了电子探针显微分析。为了能够直观地研究界面反应过程，在制取试样时，特意将附着于铸件表面的型壳表面剥离层保留了下来。图3a为界面反应区的背散射电子像，照片下侧为金属基体，上侧为型壳表面剥离层。图3b为平行于直界面方向上的钛元素和锆元素的线扫描曲线，其中位于上面的曲线为钛的线扫描，下面为锆元素的线扫描。从图3b中可以看出，Zr元素在平行于界面方向上的摩尔浓度分布并不是均匀的，而是存在着一定的波动，其基本规律为：与ZrO2(CaO)颗粒接触的区域Zr的摩尔浓度高，反之，Zr的摩尔浓度低。
a. 界面背散射形貌 b. 平行于界面方向上的线扫描
图3 实际浇注反应界面的EPMA分析
试验还借助能谱分析和显微硬度分析，研究了锆、氧元素浓度分布对界面反应严重的钛铸件表面处显微硬度的影响规律，如图4所示。从图中可见，锆元素浓度由表及里逐渐降低，锆的分布区域大约为30 μm。而且，显微硬度分布曲线与锆浓度分布曲线的形态对应良好，因此污染层显微硬度的增加是源于ZrO2分解出的Zr元素与O元素向钛基体内的热扩散而导致的固溶强化。
图4 Zr元素分布对显微硬度的影响
3 讨 论
由试验结果可知，钛与型壳界面相互作用是十分复杂的，其中既有钛液对型壳的冲蚀、渗透和热冲击等机械作用，又有钛和型壳成分间的热扩散、化学反应等热物理化学作用，而且机械作用与物理化学作用是相互交织在一起的。型壳内表面由于钛液的热冲击所引起的应力集中而产生了一个剥离层，有时候这一剥离层以一定的强度附着于铸件表面；铸件表面则由于型壳中的锆、氧等元素的热扩散而产生了一个表面污染层，该污染层的显微硬度远高于铸件基体的内部。毫无疑问，铸件表面轻微的粘砂缺陷是以上两者共同作用的结果，但是这两者之间具体的相互影响规律还有待于进一步的深入研究。
在氧化锆陶瓷熔模型壳工艺中，钛与型壳界面相互作用的主导方面是Zr,O元素向钛基体内的热扩散。试验结果显示，铸件表面的Zr,O元素浓度并不是均匀分布的，而是根据与型壳表面的接触状态呈现出一定的波动。可以推断，当钛基体内的Zr,O元素浓度超过某一临界值后，将会有新相产生，这必然使铸件的表面质量更加恶化。据此我们认为，凡是阻碍界面热扩散的因素都可以弱化界面处的化学反应。其中一个较为关键的工艺参数就是型壳的预热温度。在保证充型能力以及型壳具有足够的抗热冲击强度的前提下，适当降低型壳预热温度可以大大减轻界面反应。事实上，试验中采用冷壳浇注获得了相当满意的铸件表面质量。
4 结 论
(1) 型壳内表面由于钛液的热冲击作用而产生了一个约200 μm厚的剥离层，铸件表面则由于型壳中的锆、氧等元素的热扩散面产生了一个30 μm的表面污染层。
(2) 钛与型壳界面相互作用是十分复杂的，其中既有钛液对型壳的冲蚀、渗透和热冲击等机械作用，又有钛与型壳成分间的热扩散、化学反应等物理化学作用，而且机械作用与物理化学作用是相互交织在一起的。
(3) 钛与型壳界面的反应是Zr,O向钛基体内的热扩散为主导的，受Zr,O元素的扩散行为控制。而且界面反应也并非是均衡发展的，而是根据与型壳表面的接触状态的不同呈现出一定的波动。
作者单位：哈尔滨工业大学
参考文献
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