金属纳米线的合成与组装 - 文章

金属纳米线的合成与组装

作者：中科院长春化学所胡晓歌王铁程文龙汪尔康董绍俊

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摘　要　金属纳米线以它独特的光学和电学性质以及在纳米级电子线路中的应用潜力，受到人们越来越多的关注。本文介绍了金属纳米线的合成方法及其二维有序组装体系研究的最新进展，展望了纳米材料未来的研究方向和发展趋势。
关键词　金属纳米线，二维组装体系，长径比，评述

1　引言

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围(1~100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。基本单元包括零维的纳米粒子、一维的纳米线及二维的纳米薄膜。纳米结构由于它具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等，从而表现出独特的电子学、光学和催化性质，使它们成为表面纳米工程和构建功能化纳米结构的理想材料。纳米粒子的性质与粒子的形状也有很强的依赖关系。一维纳米线[1~11]由于形状上的各向异性，带来了更加复杂的物理性质和自组装行为，引起了人们广泛的关注。如果它们能被有序地、合理地组装成二维结构，将有利于研究尺寸和形状对它们的光学、磁性和电子特征的影响，并在制造实用的新型量子器件方面有广阔的应用前景。

2　金属纳米线的合成方法

金属纳米结构的性质与其尺寸和形状有很大关系。因此，发展简便的、形状和尺寸可控的、合成方法尤其重要。制备金属纳米线的合成方法主要有以下几种。

2.1　硬模板法

人们所使用的纳米孔薄膜大致有两类，即“径迹蚀刻”聚合物薄膜[12] 和多孔Al2O3 薄膜[13，14]。

Al2O3 薄膜通过金属Al在酸性溶液中阳极化制得，这类薄膜具有许多六角阵列方式排布的、孔径均匀一致的圆柱形孔。“径迹蚀刻”聚合物薄膜是用核裂变碎片轰击预定材料的无孔膜片，并在材料上产生损伤痕迹，然后通过化学蚀刻使这些径迹变为孔。这些薄膜多是由聚碳酸酯制得。此外，可作为硬模板的还有碳纳米管[15，16]，以及纳米孔道阵列玻璃[17]，大孔径的新型介孔沸石[18]等。Martin小组扩展了模板合成法，并用这种技术制备出了一系列微米和纳米材料，包括由导电聚合物[19~22]，金属[23~25]、半导体[26，27]、碳[28]以及其它材料构成的纳米管和纳米纤维。由于这些薄膜的小孔孔径均匀一致，因而可以获得类似的单分散纳米结构，并且可以方便地同模板薄膜分离和收集使用。模板合成纳米结构中所涉及的化学过程或方法有电化学沉积、无电沉积、化学聚合反应、溶胶-凝胶沉积(主要用于无机半导体材料)和化学气相沉积。Martin等[29]还在模板合成方法的基础上，制备出金纳米盘式电极系统。这种直径只有10nm的盘式电极系统的出现使得在高电阻媒介质中进行电化学研究和材料制备成为可能，为氧化还原过程动力学机制的研究提供了新的、强有力的手段。另外，在聚碳酸酯薄膜上无电沉积Au到模板薄膜孔壁上，控制沉积时间，就可以在每个孔内形成不同内径的Au纳米管，可作为分子筛，具有离子选择运输功能[30]。Mallouk[31]和Natan[32]等用氧化铝模板制备了双金属或多金属的条纹状纳米棒，利用它们不同的表面化学，选择性的修饰一些具有荧光性质的功能团，形成纳米条形码，用于生物分析和化学分析[32]。虽然硬模板可以很好地控制纳米线的尺寸和均一性，但仍存在一些缺点，如每次制备的纳米线数量有限，模板分离过程中有可能损伤纳米线；另外，硬模板法得到的纳米线多是多晶结构。

2.2　软模板法

当表面活性剂溶液[34，35]的浓度达到一定值后，可以形成棒状胶束[33]作为引导金属纳米线合成的软模板。Pileni等[33]在反相胶束2-乙基己基磺基丁二酸铜即Cu(AOT)2 的异辛烷溶液中，用NaBH4 做还原剂，合成出金属铜纳米棒。Xia等[35]在表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在条件下，以Pt纳米粒子为种子，用乙烯基乙二醇还原AgNO3 溶液，得到长径比最高为1000的Ag纳米线。另外，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的棒状胶束[34]也广泛用于引导纳米线的合成。Braun等[36]用DNA做模板，在两个金电极之间合成了直径达100nm，长度达12μm的金属Ag纳米线。其合成路线如图1所示。

图1　以DNA为模板在两个电极间合成Ag纳米线示意图

此外，Cheng等[37]以一个双亲水的二嵌段共聚物例如聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸为模板和还原剂，成功得到银纳米线。其机理是亲水的聚甲基丙烯酸可以和Ag+ 键合，而聚环氧乙烷不仅能提高水溶性而且是Ag+ 的还原剂。这样的聚合物形成的胶束能很好的控制纳米线的形态。

2.3　电化学还原法

Yu等[38]提出了一种以正胶束在水溶液体系中用电化学还原方法制备Au纳米线的思路。该方法只需要简单的两电极电化学池，以Au金属片做阳极，铂片做阴极，进行电化学还原。引入一个形状诱导试剂十六烷基三-甲基溴化铵(C16 TAB)和一个辅助表面活性剂四-辛基溴化铵(TC8AB)到电化学体系中，其中C16TAB既是支持电解质也是Au纳米线的稳定剂，所得到的纳米线具有很好的单分散性。

2.4　种子生长合成法

Murphy小组[39~ 41]提出了一种简便的种子生长方法，在溶液中制备Au纳米线，如图2所示。首先，用NaBH4 还原HAuCl4，得到的以柠檬酸包覆的3.5nm Au纳米粒子作为生长纳米线的种子，这些种子在棒状胶束CTAB的环境中进一步生长，产生棒状纳米粒子，粒子的大小和长径比(L/D)可通过改变种子与氯金酸的比例来调节。Murphy等已经合成出长径比从4.6到18的一系列Au纳米棒。最近他们又提出无需种子和表面活性剂的湿化学方法合成Ag纳米线的方法[42]。以柠檬酸纳在100℃时将AgNO3 还原为金属Ag，在加入不同量NaOH溶液情况下，产物的形态有很大差异，NaOH量越多，纳米线的产率越低。

图2　金或银纳米线(棒)种子生成法示意图

2.5　光化学还原法

Kunio[43]和Yang等[44] 发展了光化学还原制备金纳米线的方法。在阳离子棒状胶束十六烷基-三-甲基溴化铵(CTAB)存在下，将HAuCl4溶液在253.7nm的UV光下辐射，当HAuCl4浓度超过一定值且辐射足够长的时间时，就可以得到棒状的纳米金。这是由于AuCl4-离子具有亲水性，会优先结合到棒状胶束的表面，并中和胶束所带电荷，当受到UV光照时，所结合的AuCl4-被还原为棒状纳米金。调节反应条件如光辐射时间和加入AgNO3 溶液的浓度，可以控制纳米线的长径比和产率。

2.6　在高定向热解石墨表面电沉积

Myrick[45]首先发现在石墨的阶梯边缘可由导电聚吡咯经电沉积对其进行选择性修饰。最近，Penner等[46]研究了在高度定向热解石墨电极的底平面的阶梯边缘，选择性电沉积金属纳米线或金属氧化物，然后在高温H2 中还原金属氧化物，也可以得到金属纳米线，如图3所示。这样的纳米线阵列可以被转移，若埋入高聚物或氰基丙烯酸酯薄层中，纳米线阵列可以移开石墨表面，组装成传感器等装置。

图3　石墨阶梯边缘电沉积修饰制备纳米线的两种方法

3　纳米线的二维组装体系

纳米尺度的图案材料已成为现代材料化学和物理学的重要前沿课题[47]。如果纳米线能被整齐排列并且图案化，这将对纳米级电子学、光电子学和分子传感器等领域的研究起到积极的推动作用。为了实现这一目标，人们已经尝试过很多方法，如在预制电极上沉积纳米线[48]，使其停留在特定的位置。原子力显微镜(AFM)[49]也曾被用来将纳米管沉积到所希望的构型中。但是这些方法的局限性在于偶然性太大，且费时，所以仍然不太理想。下
面介绍几种目前广泛使用的几种方法。

3.1　微流方法

Yang等[50]研究了用微流方法，得到了成行排列的[Mo3Se－3]分子线。使用带有微米级通道的模板，溶液注满以后，在真空中蒸发溶剂，就得到在通道边缘成行排列的分子线。Lieber小组[51]将GaP、InP和Si纳米线的悬浮液通过在聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板和水平基底之间的流体通道，在单一流动方向时产生平行的纳米线阵列，在相继交叉的流动方向时，产生分层的交叉排列的纳米线阵列，如图4所示。

图4　微通道结构组装纳米线示意图

3.2　施加电场方法

由于纳米线是拉长的，很容易被电极化，若受到电场的吸引，会整齐的排列成行。Mallouk小组[52]提出了在交叉的电极之间施加电压，分散在溶液中的Au纳米线很容易组装到电极之间。如果对电极进行特定修饰后，纳米线就会在特定位置上排列。

3.3　L-B膜方法

为了得到有序的纳米线的二维组装结构，使用较多的是Langmuir-Blodgett膜技术[53 ~55]，可以有效的将这些一维结构的砌块组装成大面积的单层膜。Yang小组[53]利用L-B膜技术，将Ag纳米线整齐有序地紧紧码放成薄薄一层，这个纳米线的单层膜可以作为表面增强拉曼光谱的良好基底。以BaCrO4 纳米棒为例[54]，使用L-B膜技术，组装二维纳米杆单层膜。控制表面压力，得到等方向的分散体系向二维向列型~二维近晶型~三维多层向列型的相转化。Lieber小组[55]将L-B膜技术与光刻技术结合，控制平行排列的纳米线的间距达到纳米到微米级别，可得到平行或交叉的多层结构，并转移到任意表面，进行光学刻蚀，得到有序可控的分层纳米阵列结构，如图5所示。

图5　用L-B膜方法得到平行或者交叉的纳米线阵列

3.4　分子梳方法

Mao等[56]提出用气流帮助的分子梳将伸直的λ-DNA分子，组装成一维平行和二维交叉的网络图案，如图6所示。接着在DNA上无电沉积金属Pd，产生一维平行或二维交叉的金属纳米线阵列。这种方法可以控制纳米线直径在30nm以下，在制造纳米尺度电子线路中的接线方面有广阔的应用前景。

图6　气流助导的DNA分子梳理示意图

4　结论与展望

到目前为止，科学家们已对一维纳米结构做了大量的研究，纳米线的合成方法已经发展得比较成熟，但在应用方面进展缓慢。纳米线真正应用于实际意义的电子器件中，仍有一些尚待解决的问题：

(1)合成问题　金属纳米线的单分散性及其化学和热稳定性需要系统地研究和更好的控制。当纳米线的尺寸减小到一定程度时，它的熔点会比体相材料有明显的降低。值得注意的是，很细的纳米线在室温下即可沿其长轴方向断裂为大量更小的片断。可以尝试在其周围包裹一层更加稳定的材料，形成保护的壳层增强纳米线的稳定性。

(2)表面修饰　不同的表面化学修饰影响纳米线的光电性质。因此，选择合适的功能化试剂，对纳米线表面进行修饰，在制造电学或光学传感器方面有实际意义。

(3)选择组装(或图案化)　要将纳米线作为纳米电子学器件中的元件，首先需要实现对纳米线的灵活操纵，比如按照人为的意愿将纳米线在特定位置上进行组装，构建所需要的电路结构。选择合适的嵌段共聚物，形成亲、憎水的微区，纳米线可能通过相应的亲水或憎水相互作用选择性地组装在不同区域；

(4)三维网络结构　通过恰当的自组装构建具有所需组分和结构形态的功能化三维网络。选择带有相反电荷的聚合物分子和金属纳米线交替进行纳米层自组装，为制备复合或非复合型纳米线的三维网络提供了一种方便的方法。

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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (3/2/2005)


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