镁的腐蚀与防护及其应用

作者：李淑华 王申 陈晋南

欢迎访问e展厅 展厅 8 有色金属展厅 铝/铝合金, 镁/镁合金, 钛/钛合金, 铜/铜合金, 镍/镍合金, ... 摘要：介绍了镁合金的几种腐蚀形式和表面防护方法，并对镁及镁合金应用进行了综述。 关键词：镁；腐蚀；防护；应用 1. 引言 镁合金由于比强度高、抗冲击性能好、吸取振动和传热散热性能好，可加工和焊接以及尺寸稳定、电磁屏蔽和回收再生等特点，可满足航空航天、汽车及电子产品轻量化和环保要求，成为欧美国家应用增长最快的材料之一[1]。但由于镁的化学活泼性很大，其自然氧化膜不具保护性，特别是潮湿空气、含硫气氛和海洋大气中易发生严重腐蚀，因而大大了限止了它的应用。随着镁合金应用市场的开发，作为一种新兴结构材料，镁合金的腐蚀与防护问题越来越受到人们的重视。 2．镁的腐蚀 镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属，标准电极电位为-2.37V。在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜层，对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜层疏松多孔，其耐蚀性较差，因而呈现出较高的化学活性和电化学活性，尤其是在潮湿的环境中以及Cl-存在的条件下极易发生腐蚀。 镁在大气中腐蚀的阴极进程是氧的去极化， 其腐蚀性主要取决于大气的湿度及污染程度。一般地，潮湿的环境对镁的腐蚀，只有当同时存在腐蚀性颗粒的附着时才发生作用[2]。如果大气清洁，湿度达到100%时，镁合金表面只有一些分散的腐蚀点。但当大气污蚀、腐蚀性颗粒在镁合金表面构成阴极时，表面则迅速被腐蚀，而且环境硫化物、氯化物成份的存在将加速镁的腐蚀[3]。 镁合金由于电极电位低，当镁及其合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀。阴极可以是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相。对于氢过电位较低的金属如Fe、Ni、Cu等，作为杂质在合金内部与镁构成腐蚀微电池、导致镁合金发生严重的电偶腐蚀。而那些具有较高氢过电位的金属，如Al、Zn、Cd等，对镁合金的腐蚀作用相对较小。镁合金基体与内部第二相形成的电偶腐蚀在宏观上表现为全面腐蚀。文献[4]研究了AZ91D合金在大气条件下与异种金属的接触腐蚀行为，发现中碳钢和SUS304不锈钢与镁接触其电偶腐蚀，而经阳极氧化的铝合金与镁接触则镁合金的腐蚀效应下降[4]。 镁是自钝化金属，当暴露于含 Cl-的非氧化性介质中，在自腐蚀电位下发生点蚀[5]。将Mg-Al合金侵入Na Cl溶液中，经过一定的诱导期，产生点蚀。点蚀的发生可能是由于沿Mg17Al12网状结构的选择性侵蚀造成的[2]。 Mg-Mn合金和Mg-Zn-Zr合金对应力腐蚀破裂不敏感，而Mg-Al-Zn合金具有应力腐蚀开裂倾向。镁的应力腐蚀破裂既有穿晶的，也有晶间型的。在pH值大于10.2的碱性介质中，镁合金非常耐应力腐蚀破裂，但在含Cl-的中性溶液中甚至在蒸馏水中，镁合金对应力腐蚀破裂非常敏感。 在镁合金的保护性涂层和阳极氧化膜下面，可能发生丝状腐蚀。没有涂层的纯镁不会发生丝状腐蚀，但是未经涂覆的AZ91D合金也能发生丝状腐蚀。这可能是由于合金表面自然形成保护性的氧化膜所致。这种线状腐蚀被氧化物膜所覆盖，并由于析氢而导致保护性氧化物膜的破裂[6]。 总之，自身化学活泼性高、对杂质特别是Fe、Ni、Cu和Co的敏感以及pH值小于11条件下钝化膜的不稳定是造成镁腐蚀问题的主要根源[9]。 3. 镁合金的表面防腐蚀处理 镁合金表面由于较差的耐蚀性限制了它的应用。解决镁合金的腐蚀防护问题一般从控制杂质含量、制备高纯合金、表面改性等几个方面入手。 镁合金表面处理工艺不仅取决于使用目的、应用背景和技术指标，而且与合金成份、加工成型和表面状态等密切相关。镁合金经过化学处理可以在基体表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜。这层膜与基体有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的腐蚀。 采用铬酸钠和氟化镁，在镁合金表面生成铬盐及金属胶状物。由于膜层起屏障作用，减缓了基体腐蚀并且具有自修复作用[8]。AZ91D合金在高锰酸钾体系中表面生成保护性转化膜，膜中主要成份为锰的氧化物和镁的氟化物[9]。稀土元素铈、镧和镨的硝酸盐在WE43镁合金上成膜后在pH值为8.5的缓冲剂中可以显著降低镁的溶解速率[10]。 镁的阳极氧化所得膜层比化学转化膜厚，强度大、硬度高、耐腐蚀性好。早期比较成熟和常用的处理方法有HAE、DOW17和M.A[11]。早期的阳极氧化处理是使用含铬的有毒化合物，废液的处理成分高且污染环境，于是发展了以可溶性硅酸盐、氢氧化物和氟化物为主的阳极氧化工艺[12，13，14]。 镁及镁合金在阳极氧化前，必须进行前处理。前处理直接关系到表面覆盖层的结合力、致密性、均匀性及颜色等[15]。镁及镁合金阳极氧化最常用的前处理方法是热碱洗。为进一步提高镁及镁合金的耐蚀、耐磨性能、镁及镁合金阳极氧化后还要进行相关后序处理。 改善镁及镁合金的耐蚀性还有采用激光合金化、激光热处理、离子注入、气相沉积、热喷涂等方法。 激光合金化一般用激光使金属或合金在镁合金表面熔融、溶解并快速固化，在表面形成致密、均匀的结构，使镁合金的各方面性能得到提高[16]。 离子注入形成的固熔体、气相沉积的保护膜、热喷涂所得膜层都可以使镁合金的腐蚀受到抑制，热喷涂铝膜、铬酸盐转化膜封孔，所得膜层既耐蚀、电导性也好。 4．镁的应用 镁及镁合金的开发和应用始于20世纪20年代，并于30年代末达到高峰。20世纪50年代是镁合金发展的第二个高峰期，之后发展缓慢，进入20世纪90年代，市场需求又给镁的应用和开发注入了新的活力[17]。由于其结构性能优异，在许多领域，镁合金是工程塑料、铝合金和钢材富有生命力和竞争力的替代品。作为结构材料，镁可广泛应用于汽车、航空航天、电子、军事以及核工业部门，满足视听器材、计算机、通读设备、运载工具以及手工工具"轻量化"和其它特殊的技术要求[18，19]。 据统计，面对节约能源、降低排放及提高回收率等的严峻考验和挑战，欧、美、日的汽车工业正将目光转向镁合金，如1993-1997年间北美及欧洲汽车镁用量的年增长率超过20%[17、20]。 镁合金可用于汽车发动机、车身、车轮、驾驶盘及盘轴、座椅架、仪表盘、变速箱以及变速凸轮等部件的制造[17、18]。典型镁合金部件的重量仅为相同体积的铝合金的64%，铁的23%。而每减轻100kg的重量、燃料消耗就可以降低5%，这对于节约能源、降低排放具有重大意义。 镁在航空航天和军事上的应用更加广泛，用它可以设计制造飞行器机身和构件、火箭、导弹、卫星和探测器等。直升机的主传动系统使用镁合金后，水平旋翼系统功能得到有效提高[19]。太空飞船和卫星部件使用镁合金后能适应太空运行的特殊环境，如短波电磁辐射、臭氧侵蚀、高能粒子冲击及空气动力学加热引起的温度极限[21，22]。 在通读设备调研中，镁合金可以部分取代工程塑料，用于电视机、数字投影仪、播放器、电话机、像机、计算机部件及小型碟片的设计制造等。 5．结束语 镁是工程材料中相对密度最小的金属，也是常用金属中化学稳定性最差的。尽管有天然资源和性能结构上的优势，镁的腐蚀问题制约着它的应用和发挥潜力。加强镁的耐腐蚀性研究、积极探索和开发增强镁和镁合金耐蚀性的方法和途径，可以使镁合金的应用范围更加广泛。 参考文献 [1] Kaymond F D. 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (2/22/2005)