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生物可吸收纤维的制备及应用 |
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作者：东华大学 沈新元 |
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生物可吸收纤维是生物可吸收医用纺织品的原料。本文全方位介绍生物可吸收纤维的种类及甲壳素、骨胶原、海藻酸、PLA、PGA、PCL和PHB等主要生物可吸收纤维的制备技术、性能和用途。
医用纺织品是产业用纺织品分支之一，在医疗领域的用途正变得越来越重要。以美国为例，2000年医用纺织品的销售额为760亿美元，近年来的年增长率平均达到10%。
生物医用纺织品主要以生物医学纤维为原料。生物医学纤维能与生命系统接触和发生相互作用，并能对细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生。由于生物医学纤维有很高的附加值并在实际应用中展示出非常可观的市场前景，因此已成为世界各国研究的热点。
中国生物医学纤维的研究起步于1978年，到20世纪90年代，更多的基础研究成果和实用技术涌现出来，使中国的生物医学纤维材料研究水平接近国际水平，并在部分领域达到国际先进水平，其中东华大学研制的溶剂法纤维素中空纤维人工肾、复旦大学研制的聚丙烯中空纤维人工肺等是其中的楚翘。
东华大学年产5吨壳聚糖纤维专利生产线
目前，中国的生物医学纤维产业正在孕育之中，一批生物医学纤维和器件（器官）正在实现产业化。
生物医学纤维的种类
由于生物医学纤维材料中渗透着多学科技术结晶，因而出现了不同的分类方式。按原料来源，生物医学纤维材料包括金属（如不锈钢丝）、无机非金属（如氧化铝纤维）和高分子三类生物医学纤维，其中高分子生物医学纤维按来源又可分为天然高分子基和合成高分子基类生物医学纤维；按材料与活体组织的相互作用关系，生物医学纤维可分为生物惰性纤维、生物活性纤维和生物可吸收纤维。
生物可吸收纤维又称生物降解纤维，这类材料在体内逐渐降解，降解产物被肌体吸收代谢，在医学领域具有广泛用途。
生物可吸收纤维纤维的种类有：天然高分子基生物可吸收纤维，包括甲壳素及其衍生物纤维、胶原纤维、海藻酸纤维等；合成高分子基生物可吸收纤维，包括聚乙交酯（PGA）纤维、聚乳酸（聚丙交酯）（PLA）纤维、聚乙交酯―丙交酯（PGLA）纤维、聚已内酯（PCL）纤维等。
制备技术与性能
天然高分子基生物可吸收纤维
甲壳素类纤维
甲壳素广泛存在于节足动物（蜘蛛类、甲壳类）的翅膀或外壳及真菌和藻类的细胞壁中，在自然界中，年生物合成量约100亿吨，是地球上除纤维素以外的第二大有机资源。
甲壳素经浓硷处理，脱乙基即制得壳聚糖。甲壳素含有乙基和羟基，壳聚糖含有羟基和氨基，二者经化学反应生成系列衍生物，统称为甲壳素类物质。
甲壳素类纤维可以采用湿法纺丝、乾法纺丝和乾―湿法纺丝工艺制造。迄今为止，甲壳素和壳聚糖纤维的生产采用湿法纺丝工艺。甲壳素用溶解性能优异的有机溶剂，加适当的氯化锂助溶，壳聚糖选用稀酸作为溶剂。
甲壳素类纤维在医疗领域的用途十分广阔。例如，甲壳素纤维能够止血并使血液凝固，因此用它们制作的纤维毡是一种很好的止血用品。此外，甲壳素类纤维可做成各种绷带和纱布，废弃後自然降解，不会污染环境，近年来已被美国装备于军队中。
早在《神农本草经》、《本草纲目》、《食疗本草》等古文献中，都明确记载甲壳素具有攻毒、散风活血、通脉消肿、止血生肌等功能。而甲壳素类纤维无毒性，具有能被人体内溶菌为降解而被人体完全吸收的功能，对人体的免疫抗原性小，且具有消炎、止痛及促进伤口愈合等生物活性。
甲壳素纤维和壳聚糖内衣、内裤和袜子，已投放市场多年。经医院临床应用，证实具有良好的抑菌性能。纯纺者抑菌率达99%以上；混纺物抑菌率达75%左右。
目前甲壳素和壳聚糖纤维的断裂强度较低，特别是湿强远低于乾强，这使加工和应用受到一定的限制。东华大学制备的壳聚糖纤维经中国纺织工业协会化纤产品检测中心测试，线密度为2.01dtex，断裂强度为2.0cN ~ 2.5cN/dtex，断裂伸长率为90%左，达到国外同类纤维先进水平。
壳聚糖纤维及纯纺织物的仰菌检验结果（对照纤维抑菌率<5%）
胶原纤维
胶原是一种蛋白质，在皮肤、骨胳、腱、血管、肠、眼角膜和牙齿中担负着个体保护以及保持形态的作用。
胶原纤维是通过重新组构牛屈肌腱的骨胶原悬浮液制成的。先将乾净的肌腱薄片用解元进行处理，除去胶原纤维束的弹性硬元，使之容易膨胀；在除掉了骨胶原蛋白质和多馀的之後，将肌腱薄片浸在氰乙酸和甲醇/水的混合液里使其膨胀，接着再将得到的混合物进行均匀化处理和过滤，然後通过湿法纺丝工艺压入适当的凝固浴里形成丝条。
胶原具有生物适应性优良、无抗原性和生物体吸收性良好等医用特点，因此可开发和应用于伤口保护。胶原纤维与人的皮肤组成几乎相同，具有最好的亲和性和穿着舒适性，且乾强度和湿强度都超过了羊毛，弹性也远远超过了羊毛，还具有抑菌作用。
胶原纤维的基本性能及与其他纤维的比较
藻酸纤维
海藻酸是从海藻植物中提炼的多糖物质，原料丰富，海藻酸纤维可由湿法纺丝制备。将海带中提取的海藻酸钠溶液经过喷丝头挤出後送入含钙离子的酸性凝固浴中，海藻酸钠与钙离子发生离子交换，即形成不溶于水的海藻酸钙纤维。英国采用这种方法已经成功地制取了海藻酸钙纤维。
海藻酸钙纤维有非常强的吸湿性，吸湿能力是常用棉的5倍以上，能吸收超出自身重量20倍的渗出液。它可以生物降解，但断裂强度较低。
合成高分子基生物可吸收纤维
聚乳酸及其共聚物纤维
聚乳酸（PLA）以乳酸为基本原料，其中L-乳酸可用来制备生物医学聚乳酸纤维。
PLA有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）开环聚合和乳酸直接聚合。PLA纺丝可采用溶液纺丝和熔体纺丝来实现，其中熔体纺丝具有经济上的相对优势，各种用于生产涤纶的现行熔体纺丝工艺（高速纺丝一步法，纺丝－拉伸二步法）都可采用。
日本岛津（Shima Seiki）于1992年在实验室中成功进行了PLA的熔体纺丝，目前，采用熔体纺丝生产PLA纤维目前已进入了商品化生产阶段。
东华大学承接的中国石油化工股份有限公司“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”项目已于2003年7月通过了技术鉴定，经中国化纤工业协会化纤产品检测中心测定，拉伸纤维的断裂强度达4.0cN/dtex，断裂伸长为31%。
体内试验表明，PLA可发生水解反应，水解的中间产物为乳酸，它是体内糖的正常代谢产物，可循照乳酸的代谢途径参与体内生化代谢，最终生成无害的小分子水和二氧化碳，故该聚合物无毒、无刺激性、体内可吸收，具有良好的生物相容性。
由于PLA为疏水性物质，降解周期不易控制，因此乳酸共聚物的合成成为近年来可吸收医用高分子材料的研究热点之一，其中用途最广泛的为聚乙交酯―丙交酯（PGLA），它是用一定量的乙交酯与L-丙交酯在有机金属催化剂的作用下，通过开环并进行本体聚合制得的。
聚乳酸及其共聚物纤维在医疗领域的用途还有许多，例如，聚乳酸纤维可以在骨折内固定中用来增强聚乳酸，大幅度提高固定材料的初始强度；或作为可溶蚀载药基材，用于制备缓释制剂和靶向给药制剂；利用其力学性能和生物可降解性，可用作药物控释体系中的载药材料、人工管道、人工韧带、人工肌腱、疝补片、绷带、尿布和用即弃工作服等。
聚已内酯纤维
聚已内酯（PCL）是半结晶性聚合物，熔点为59°C~640°C，玻璃化温度为600°C，具有很好的柔韧性和加工性。
PCL可通过熔体纺丝纺制成纤维。由于PCL纤维的降解时间在2年左右，因此常通过共聚改性而加快生物吸收速率。例如，已内酯与DLLA的共聚加快了纤维的生物降解速率。经过对PCL纤维的制备进行研究，发现其力学性能与聚烯烃纤维相似，柔韧性比PLA纤维好，并且具有很好的生物相容性。
聚乙交酯纤维
聚乙交酯（PGA）纤维亦称聚羟乙酸纤维或聚乙醇酸纤维。
PGA以三氧化锑为催化剂，由羟乙酸缩聚制备，但分子量较低。工业上以锑、锌、铅和锡化合物作催化剂，通过乙交酯开环聚合制得分子量较高的PGA。PGA可以通过熔体纺丝制成纤维，该纤维在活组织内在10周~18周内被吸收。
生物可吸收纤维的主要应用
伤口敷料
目前在伤口保护方面正开发和应用的生物可吸收纤维主要是骨胶原纤维、海藻纤维和甲壳素类纤维，对伤口治愈过程十分有用，将上述三种纤维切断後制成非织造物，即为伤口敷料。这类敷料透气吸湿性优异，能保持创面乾燥，避免造成致命性感染，解决了其他敷料和外用膜难以克服的积液缺点。
当海藻酸纤维用于伤口接触层时，与伤口之间相互作用，产生海藻酸钠、海藻酸钙凝胶。这种凝胶是亲水性的，可使氧气通过而细菌不能通过，并促进新组织的生成，因此是医伤口敷料的理想原料。用这种纤维制得的伤口敷料，在更换敷布时，一些留在伤口上的纤维无需去除。因为少量的纤维可以被软组织慢慢地吸收掉，这就大大地减轻了病人的痛苦。而且海藻酸钙纤维制得的伤口敷料可以加速伤口愈合。
东华大学研制的壳聚糖伤口敷料经上海二军大附属长海医院、瑞金医院、中山医院等临床应用，证明具有刺激新皮肤生成、加快愈合速率、减少疼痛等功能，对治愈烧伤、烫伤、褥疮、体表溃疡等有着独特的疗效，并取得生产许可证和卫生许可证，并进入上海市医保范围。
可吸收手术缝合线
手术缝合线可以划分为：吸收型――在被植入後一年左右时间内，主体在缝合线处已不复存在；不可吸收型――在超过一年时间後，仍然保持着大部分原有的质量，并且部分地或全部地保持着初始功能。
传统的可吸收缝合线是肠衣线，虽然可以满足使用要求，但缝合和打结不大容易，而且易产生抗原/抗体反应，在体内的适应性还不理想。甲壳素类纤维也可作缝合线，它在解後可以被组织吸收，但打结强度还有待提高。胶原在化学组成上与肠衣线相类似，制成的手术缝线早已收载入英国药典，用于眼科手术。
目前国外可吸收合成缝合线主要由PLA 、PGA和PGLA等合成聚合物制成。这类缝合线大多都是由复丝编织成，具有较为柔韧的性能，而眼科手术用的小号缝合线可由单丝制成。
由这些纤维制成的缝合线具有组织反应性小、抗张强度大、柔韧性好及可被体液水解吸收等优异性能，因此在整形外科、显微外科、眼科和妇科中得到系统应用。早在20世纪60年代，PGA缝合线就以“Dexon”的商品名投放市场，PGLA缝合线也已在1975年以“Vicryl”的商品名上市，PCL和PHB也已用作手术缝合线。
国内对可吸收缝合线的研究和开发已多年。东华大学继20世纪80年代研制成甲壳素缝合线後，90年代又研制成PGLA缝合线，并取得了发明专利。该缝合线经临床试验，产品强度高，生物相容性好，降解吸收周期为60天左右，目前已以“天合”的商品名投放市场。
牙周再生片
目前，常用的各种牙周治疗技术和手段的效果大多是牙周再附着，很难达到理想的牙周新附着，治疗效果并不理想。牙周再生片是一种引导性组织再生器具，即采用膜状物作为屏障，阻挡龈组织与根面的接触，腾出空间供牙周韧带潜能细胞生长分化，达到牙周组织再生的效果，它为牙周病的治疗、牙种植区骨量不足及其它骨缺损的修复、骨折的愈合提供了新的有效途径。
以往屏障薄膜用e-PTFE（聚四氟乙烯）制造，并需用齿科塑胶作添加物。但e-PTFE不可降解，需另外动手术移除，增加发炎及感染的机会；添加物虽能巩固薄膜，但会造成过敏反应；无孔的薄膜虽然很易制造，但生物相容性低，细胞难以依附表面生长。
牙周再生片能自动在体内降解，使牙周病的根治化繁为简；没有添加物，保证与牙龈组织有良好的结合，使伤口愈合初期的发炎程度极为轻微；通过纤维织造形成的互连多孔结构能促进组织结合，加速痊愈，经上海市第一人民医院为期6个月的临床试验，生物相容性好，安全性稳定，临床效果满意。
PGLA牙周再生片生产工艺流程
周围神经再生导管
生物可吸收纤维在组织工程中占据非常重要的地位。构建组织工程人工器官需要三个要素，即种子细胞和支架材料、细胞生长因数，生物可吸收纤维是组织工程支架的理想材料之一，可以通过编织等加工方法制成所需的支架，在人工皮肤、人工软骨、人工神经、人工肝等组织工程方面呈现出具有美好的应用前景。
东华大学将PGLA纤维制成支架，用于周围神经缺损的修复，生物可吸收材料材料引入周围神经再生导管，避免了二次手术取出的不便。
已报道的生物可降解合成材料有甲壳素、PLA、PGA、聚乳糖、聚氨酯、脱水交联明胶等。东华大学联合国内外有关专家对生物可吸收神经再生导管进行了深入研究，研制了PGLA神经再生导管和导线，并将神经促进生长因数涂覆到管道和管线上以提供神经生长的营养，发挥帮助神经再生的全面生物活性，从而促使周围神经沿导线及导管内壁再生恢复，该项目已通过动物试验。
心血管植入物
当人体心血管系统发生堵塞或功能衰退时，可用人造静脉或人造动脉进行置换，替代原来的受损心血管体系。
搭桥植入体一般为管状物。早期心血管植入物用的纤维之一是由生物不吸收纤维与胶原纤维交织成的多孔网状物。纤维在心血管方面的应用已经扩展到下述的诸器官的结构中：1、带有缝合环和支撑盖的心脏瓣膜；2、具有柔性隔膜（或薄膜）的心脏辅助用品；3各种血管和脉管的移植用品。它们可由变形的或未经变形加工的纱、机织物或无纺织物、针织物、微孔织物（原纤）状薄膜以及各种类型的带绒织物所制作，所用的材料生物可吸收纤维和生物不吸收纤维，也可以使两者结合使用。
人工肾透析器
人工肾透析器等体外循环医疗器械通常用中空纤维组装而成。所谓人工肾透析器是一种血液净化装置，可以代替肾脏功能以脱除代谢废物。目前世界上有几十万人依靠它维持生命，产值达7.0亿~22.5亿美元。
用甲壳素及衍生物的中空纤维制成的人工肾透析器于1983、1984年分别申请了欧洲和日本专利，这类中空纤维不仅可以经受高温消毒，而且有较大的机械强度。在进行血液透析时，克服了长期使用醋酸中空纤维和铜氨中空纤维制成的人工肾透析器对中、低分子有毒物质透过率低的缺点。
沈新元教授任东华大学材料科学与工程学院副院长，亦是教育部高等学校高分子材料与工程专业教育指导委员会委员、上海化学化工学会膜技术及应用专业委员会委员、上海生物医学工程学会生物材料专业委员会委员。(end)
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(2/17/2005) |
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