无卤阻燃剂不断改进，助推聚酰胺研发 - 文章

无卤阻燃剂不断改进，助推聚酰胺研发

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近15年以来，各种无卤阻燃剂（HFFR）越来越多地应用于热塑工程性塑料，特别是聚酰胺。同时，也成为此类聚合物的主要阻燃剂体系。这很大程度上得益于其环保优势，以及在保障安全性的前提下满足最终使用的需求。

《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》（RoHS）、《化学品的注册、评估、授权和限制》（REACH）和《报废电子电气设备》（WEEE）等法规都推动了HFFR的发展。这三项都是欧洲法规，但如今许多其他国家也都出台了类似的规定。

还有一项法规也发挥了一定的作用，那就是将于2016年3月全面生效的泛欧轨交防火新标准EN 45545。这项新标准明确了测试方法、限额以及对部件的系列要求（R1-R26）。例如R22和R23就规定了连接器所使用的材料的最大可应用系列要求（首先是内部应用，其次是外部应用）、极限氧指数（LOI）、烟浓度以及产生的任何气体的毒性。危险等级HL1-HL3说明测试的严苛程度，其中HL3等级最高。

目前除了针对内部元件的《美国联邦机动车辆安全标准》（FMVSS）302外，还没有针对汽车元件和系统的阻燃标准和法规。然而，随着行业对车辆安全重视度的提高，显然对此也会有新的要求（FMVSS 302只是火势蔓延测试。泡沫、薄膜和纺织品都需要添加阻燃剂才能通过测试，而注塑件通常不需要）。在最近的十年间，美国国家防火协会（NFPA）发布了火灾和危险指南（NFPA 556），以延长乘车人员在发生火灾时可用来从车辆中逃生或接受救助的时间，从而提高乘用车辆的安全性。这仍然只是一个指导性文件，但却影响着政府和行业，也很可能推动汽车制造商改进和增加阻燃塑料在关键部件中的使用。

阻燃聚酰胺大多运用在电子电气以及民用工程和运输方面。汽车也逐渐成为重点的发展领域，因为电池外壳、连接器、传感器和（目前需求较少，但将来可能有需求的）燃料电池隔板等材料对机械、电气和阻燃特性等有较高的要求。汽车应用占注塑聚酰胺总体市场的45%左右，但目前大多不具备阻燃性。

电子和电气应用占注塑聚酰胺总市场的25%以上，绝大多数有严格的阻燃性要求（通常是UL 94 V0），而且越来越倾向于要求厚度低至0.4mm。一般工业和工程应用（如断路器和开关）占整个市场的比重接近10%，这些应用也对阻燃性有所要求。

LED照明、光伏、汽车电子等新应用是无卤阻燃聚酰胺发展的最大机遇。特别是LED应用还要求材料具有抗紫外线的特性。物联网和云计算的计算机服务器市场也是一大发展机遇。

聚酰胺6和66是半结晶聚合物，素以良好的机械性能和良好的热稳定性闻名，且价格颇具竞争力。当然，阻燃并不是聚酰胺6和66的固有特性。相较于工程塑料聚碳酸酯和聚酯，遇火时聚酰胺的热释放速率高于聚碳酸酯但低于聚酯。要通过行业测试标准，所需的阻燃剂剂量也受到影响。

在许多应用中，聚酰胺都需要玻纤增强，这就对其阻燃性能造成负面影响（对其他聚合物也是如此），因为玻璃纤维就像是烛芯。因此，虽然未强化的聚酰胺可能达到UL94 V2阻燃等级，但用玻纤增强的同一种聚合物可能就无法达到评级资格。

从聚合物制造商到OEM的整条供应链上，众多趋势和经济驱动因素都对新阻燃剂和阻燃复合物的开发产生了影响。其中包括：对“绿色”性能的强调、着色力、激光打标、加工速度和小型化等。因此，改性厂和注塑商必须深入了解所加工的塑料可以采用哪些阻燃剂、如何使用并用好其性能、其对其他重要性能的影响以及在可持续性方面的表现如何——这是一个非常关键却又极难定义的问题。

下表列出了聚酰胺的不同阻燃剂类型及其主要工作原理。

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这些不同的添加剂不仅产生作用的方式不同，剂量不同效果也不一样，因此会对聚合物的性能产生不同的影响。例如，在玻纤增强PA6中，氢氧化镁的添加量要超过45%，才能达到V0性能，而溴化聚苯乙烯/三氧化二锑增效系统只需要超过26%就能达到同样的效果。含氮增效剂的有机膦酸盐效果更佳，在聚酰胺6和66中只需要20%，在半芳香族聚酰胺中更是只需要12-15％。

氢氧化镁具有烟浓度低的优点，另外其电性能也不错，部件还可以着色。但添加量高也会在加工过程、机械性能和部件密度方面造成问题。

氰尿酸三聚氰胺是非增强聚酰胺应用的标准阻燃剂，添加剂量和有机膦酸盐相同。但在玻纤增强的聚酰胺中性能只能达到V2，且不可用于PA66，因为在温度超过275°C（PA66的熔融范围约比PA6高出45°C）时就会开始降解。但其电性能良好，部件可做成任何颜色。因此，如果应用对于阻燃性的要求不高，这就是一项高性价比的解决方案。

红磷只需7%，就能在含玻纤增强的聚酰胺66中达到V0等级。这是一种可燃粉末，因此通常先做成阻燃母粒再使用。成品的机械和电性能良好，但应注意由于加工时会释放磷化氢，在湿热环境中有时会发生铜导线腐蚀现象。此外，由于红磷本身颜色的局限性，成品的颜色也局限在深红、棕色和黑/灰色。

研究报告表明，三氧化二锑增效的溴化聚苯乙烯是非常突出的解决方案：部件机械性能良好，灼热丝燃点高，且可以着色。但电性能并非最佳，另外对于部件单位重量有要求的应用，添加剂系统密度高也并非优势。一般30%玻纤增强聚酰胺66密度在1.35 g/cm3左右，如含Br/AtO阻燃剂则不接近1.70 g/cm3。消费电子产品对外形的要求比工业电子电气设备高，卤素阻燃剂是一项明显的劣势。

氮系增效的有机膦酸盐添加剂含量低，部件电性能和机械性能高，且可以着色。采用该阻燃体系的30%玻璃强化PA66的密度通常在1.46g/cm3左右。相较于含溴化聚苯乙烯/三氧化二锑的复合物，使用膦酸盐制作注塑部件所需材料的总重量要少14%。

在过去的几年里，我们发现聚酰胺化合物的热稳定性受到氮增效剂的限制。因此在研发采用不同增效剂的系统方面做出了大量的工作。科莱恩确定了一种合适的磷基阻燃增效剂，现已投入商业生产。

磷基膦酸盐-磷增效的特点在于加工稳定性的提高。DSC数据表明其加工窗口比P-N系统、红磷和溴化系统要宽。

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（基于DSC数据。最高温度取决于配方，需个别确定。）

锥形量热仪测试表明新磷-磷(P-P)体系的热释放速率曲线与磷-氮(P-N)相似。可燃性等级和灼热丝性能也相似。例如，运用科莱恩Exolit OP1400等系统，V0等级可以达到厚度0.4mm。

Exolit OP 1400的相对漏电起痕指数（CTI）等电性能卓越，因此特别适用于连接器、断路器、开关等使用的聚酰胺，其提高了加工稳定性，没有喷霜，对化合物机械性能的影响可以忽略不计。采用P-P体系阻燃的PA66 GF30复合物产生的氰化氢（HCN）较少，因此烟雾毒性指数远远低于采用P-N阻燃。烟雾密度也较低，因此该体系适用于铁路及其他交通运用。含Exolit OP 1400的玻纤增强聚酰胺，LOI高而烟密度和毒性低，可以达到EN 45545最高安全水平HL 3。

如前所述，聚酰胺66通常要求阻燃剂可耐300°C左右的加工温度，但加工温度也有可能达到340°C的高温。改性时，如果添加剂热稳定性不足，有可能产生聚合物降解、分解产物形成和褪色等种种情况。差示扫描热量计（DSC）分析表明，含磷增效的膦酸盐阻燃剂增强PA66复合物的加工窗口高于其他所有阻燃PA66。

目前科莱恩在试验工厂中生产Exolit OP 1400，但正在扩大产能。一个完全商业化生产的工厂计划于2016年第一季度投入使用，其产能将达到每年数千吨。

许多改性厂都已经开始生产含Exolit OP 1400的产品。“在过去的10年里，无卤助燃剂取得了长足发展，使PA6和PA66成为主要的电子电气部件生产材料，在满足安全法规的同时顺应重要的电子电气设备趋势，特别是薄壁化。”屹立塑料北欧营销与业务开发负责人Wolfgang Diegritz博士说，“这也得以持续稳固聚酰胺聚合物作为性价比最高阻燃复合材料的地位。Exolit 1400将有助于电子电气设备行业不断取得发展。”(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (12/17/2015)


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