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涂料除溶剂技术

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自推出EPA和清洁空气1 号法案以来，在过去40 年内，VOC（挥发性有机物含量）一直是涂料技术创新和研究工作的主要驱动【1】。减少VOC 问题的方法共有两个方向。首先，采用配方“工艺”，利用经验和反复试验减少VOC含量。起初，该方法发挥了一定作用，但人们渐渐发现，VOC 含量的下降程度有限。第二种方法通过“科学原理”确定其如何作用，以及作用的切实规则。

目前在密苏里科技大学涂料研究所采用的方法是第二种。溶剂在涂料中的使用已不再重要。所有溶剂均需要成本，而且仅仅用于将涂料转载于基材之上，此后不发挥作用。溶剂的成本还包括运费和水，因此如果可能，应尽量消除溶剂的存在。包括填料在内的树脂和颜料，也有助于减少涂料成本，它们是影响粘度或涂料流动性的两种主要组份。颜料浓度增加时，可提高粘度。在体积分数相同时，填料从球体（宽高比为1）成为片状滑石（宽高比为40），粘度将显著增加。因此，低PVC 和低宽高比将产生较低粘度，并有助于减少VOC。论文2 中涉及的树脂显示出明显的效果【2】。

树脂和溶剂的相互作用问题

树脂是涂层粘度的主要因素。溶剂的选择具有重要作用，特别是涂料的粘度对所添加的溶剂作出何种反应，对此Mark-Houwink 方程式【3】对此可以做出阐述。

η = k* Ma -----Mark-Houwink 方程式在优质溶剂中，树脂通常为无规卷曲构型，指数“a”为0.4-0.7。如果该聚合物链上有电荷，则电荷之前相互排斥，则链产生刚性，且指数为2。如果聚合物链为球形，且内部无溶剂（也称为硬球面），则指数为0。从方程式看出来，硬球面类型的树脂粘度与分子量无关【4】。举例而言，有硬质球面的树脂包括胶乳、分散体和水可稀释性树脂（包括CUP）。

在优质溶剂中，树脂粘度可通过添加较普通的溶剂来控制，这样能够降低指数“a”的值，使树脂的粘度降低适合喷涂。该方式式说明，通过溶剂调节粘度时只需调节指数的下降，而不用提高优质溶剂的数量。

Mark Houwink 方程式还表明，若要降低粘度，也可以通过降低分子量实现。然而，当分子量降至约100,000 时，拉伸强度下降。因此，虽然在分子量40,000 的情况下涂料粘度可用于喷涂，但涂层的机械性能低下，无法使用【5】。

施涂后，使树脂“交联”固化可解决该问题。这就是双组份聚氨酯、缩脲和环氧涂料与分子量为200-1500 的树脂的基料共同发挥作用的机理。通过多次结合后达到的分子量，可产生优异的机械性能【6】。此外，采用的反应性稀释剂实际是单体，其既可作为溶剂，也可掺混于树脂中【7】。

将WR 与CUP 比较：一种新方法

水稀释性这一术语（WR）出现于20 世纪50 年代中期。它是指不溶于水的树脂溶解于高沸点和水溶性有机溶剂，并加入碱以形成盐的过程。大部分链为疏水性。加水时，链折叠为硬球体，取决于加水时的聚合物浓度，该硬球体的每个粒子仅包含一个聚合物链。

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图1 形成CUP 粒子的过程

密苏里科技大学涂料研究所的研究小组几年前创建了CUP 这一术语，其表示胶体单分子聚合物颗粒在无溶剂情况下分散于水中。形成CUP 粒子的过程与除水作用很相似。主要差别在于使用的是比水沸点低的有机溶剂，在除水之后通过对溶剂进行汽提而生成不含VOC 及悬浮于水中的树脂，如图1 所示【8】。该工艺使得涂料的粘度在将MarkHouwink 方程式中的指数降为0 时，真正达到峰值。

已测算（来自GPC 数据）直径和CUP 颗粒分布实际上都共同表明这是一个真正的单分子聚合物颗粒【9】。这些粒子均为具有热力学稳定性的悬浮颗粒，与逐渐形成沉淀的胶乳不同【10】。一项针对分子量变化对CUP 的生成和稳定性产生的影响的研究表明，除非分子量很低，否则CUP 粒径可追踪分子量。分子量高于13K 时，粒径的理论和实验粒度非常吻合。分子量高于153K 的CUP 具有良好的功效，且不含VOC。对于传统的水稀释性树脂，VOC 随着分子量上升而增加。例如，水稀释性树脂的分子量为20K 时，VOC 约为1 lb/gal，而达到40K 时，VOC 为3.2 lb/gal，因此无法将高分子量树脂与当今减少VOC 的作法相结合【11】。

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图2 颗粒物与表面水分和电荷可随机包覆或形成一种封闭包覆构型

CUP 体系的粘度取决于浓度和颗粒上的电荷量。CUP 浓度增加时，粒子之间的距离缩短，颗粒上的电荷彼此排斥，从而使粘度增加。电荷密度越高，粘度越高。因此，在满足溶液中颗粒的稳定性需求的前提下，应将电荷量保持最低，从而得到最低粘度。颗粒尺寸增大时，粘度增长点处的固体百分含量降低【12】。如图2 所示，颗粒物与表面水分和电荷可随机包覆或形成一种封闭包覆构型。如图2 所示，已结合水层（λ）的厚度约为0.56 nm。该层在图3 描述的3种树脂（100nm 胶乳、25nm 聚氨酯分散体和CUP 颗粒）中大致相同。

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图3 不同种类树脂配方的体积分数和粘度的关系

结语

通过使用各种方法消除溶剂，这是一个活跃的研究领域。文章通过对现有的除水技术进行独特的改性，已开发出零VOC 的新型水性聚合物体系（CUP），可解决溶剂问题，并为树脂技术的未来发展铺平了道路。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (9/8/2015)


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