有不少文献对填料添加进橡胶化合物的定向性能与调整进行过描述。定向通常由一个剪切作用提供。该剪切作用能在压延机或双辊磨中两辊之间橡胶被紧捏夹而产生,或也能经由l/d大于5的模具挤出加工而产生。
不是球型的填料能被定向。橡胶片的颗粒影响作用会随着聚合物链和碳黑填充橡胶的排列而变,这是众所周知的,有相关文献描述可量化碳黑的各向异性。至于纳米粘土填料,这些颗粒影响会是先定向然后脱落。有大量文献通过X射线衍射法证实了粒子的定向性,但或许没有研究这种传送的各向异性现象。
多数研究已着眼于沿特定方向性能方面的定向倾向进行调查。本研究也专注于拉伸性能。除了0度或90度,很少例子介绍其它定向方位角或者粘弹性。在这里,这些研究都被评估与被引用。
浸渍短切原丝粒子的单维橡胶与二维玻璃鳞片粒子,这些都可在市场上采购到。这对公司NGFE组是有意义的(NGF加拿大公司。NGF欧洲有限公司)。
定向填料的静态性能
玻璃鳞片是具有非常高方向比率的玻璃片,提供一个非常有趣的方向静态性能。并对具50份量N550碳黑的氯丁胶(CR)衬里化合物进行了这方面的研究。600×600×3μ的粒子被加入到CR中,代替同样数量的碳黑。为让橡胶与填料粒子间有更佳的连结,对鳞片进行硅烷化处理。一旦充足的鳞片填入10分量,渗透作用会下降。还观察到鳞片达到15分量时,水中渗透作用会降低10倍(图1)。这是由于复杂路径的发展所致,值得注意橡胶厚度的有效增加(图1)。商业上,这允许橡胶化合物减少厚度,这与渗透阻力效应相类似。本文也表明表面撕裂强度是随着撕裂方向的定向小片的增加而增加。
图1、定向玻璃鳞片产生的定向扩散路径及其渗透相应减少(水蒸气穿透率) CR化合物的物理性能随着鳞片代替碳黑的量而变化:拉伸强度下降,模量下降,但断裂伸长不变。一个例外是撕裂强度,会随小片代替碳黑量的增加而增加。初看之下,这是不同寻常的,碳黑是非常好的阻止裂纹生长的填料。撕力的增加是基于橡胶化合物在填料队列的垂直方向上发生撕裂。这是指撕裂路径不是简单到样品宽度,而是围绕玻璃鳞片的复杂撕裂路径。更长的撕裂路径引发表面撕裂强度的增加。
图2、Havenhill和Lessig使用的定向填料粒子 定向填料的动态性能
橡胶动态各向异性粘弹性能的最初研究早在上世纪30年代就有过报道。用St. Joe挠度计和Goodrich挠度计测定具有不同填料取向的相同化合物。特别地,硅酸铝(片状高岭土)和硅酸镁滑石(针状/带状石棉粉)不同取向的测试。配方(分量):NR100,硫4.0,DOTG1.4,天燃气炭黑9.0,填料150。用Goodrich挠度计测得的疲劳生热,压缩变型方向的粒子均衡性更高,变形的正常方向粒子均衡性较低(图3)。在竖向垂直压缩时,用St. Joe挠度计水平剪切样品测定。为保持剪切位移的需要增加水平载荷。分别在XYZ轴向上测试化合物粒子的方向。不同的外加载荷与生热变化值得关注,不管正交或平行于压缩方向,也不管粒子排列平行于压缩在其长轴或短轴上,其确定的方向表示在图2中。
图3、不同填料定向化合物温度上升,在Goodrich挠度计10分钟 结果(图3)表明填料粒子方向改变而致的滞后生热是显著的。陶土1和2的结果相近,表明短轴与长轴是相似的。而石棉粉1和2却不相同,表明粒子形状是类似于针状或条状。低的滞后生热被吸收在机器间,粒子排列正常到垂直压缩方向。
更多较新的研究由Roy、Bhowmick和De在1992年展开。采用0.7mm直径,6mm长的碳纤维。这突破了0.2mm长的记录。配方(份量):ISNR-50 100,过氧化物-40 0.7,抗氧化剂 1.5,碳纤维 0和10。0份与10份碳纤维平行方向与垂直方向弯曲位移,对其DMTA动态性能(表1)进行研究。他们的论文关注Tg性能。这里分析提供了橡胶在工作温度下的数据。10份量碳纤维均增加弹性模量(E’)与粘度模量(E’’),并与未填充化合物进行对比。表1、10份量碳纤维在不同排列中的DMTA结果
纤维定向作用之间对弹性模量有着10倍的区别。也观察到粘滞阻尼有着3倍的不同。同样地,相对应的非填料化合物,其tanδ增加60%,或降低40%。这表明对这种化合物,滞后作用可按应用需要来作出调整,在一个方向高阻尼,而在正交方向上低阻尼。有趣的是,这些性能表现出随温度变化会有较大的改变。
图4、含10份量定向碳纤维的NR动态性能(弹性拉伸模量E',粘性拉伸模量E''和Tan&[=E'/E'']) 着眼于横向与纵向性能的另一研究也已展开。Clarke和Harris的工作检查了中等级纤维素纤维45与135度角,也对0与90度角进行了定向剪切研究。配方(份量)为:NRCV60 100,TMQ 1,氧化锌 5,硬脂酸 2,硫 2,MBS 0.6,HMM氨基树脂65% 3.1,N330碳黑 45,Santoweb D纤维素纤维 0和10。纤维素纤维是长1.5mm,直径12μ。实验结果(图4、表2)表明45度135度定向纤维有着很大区别。纤维定向的区别不如Roy所研究的那样大。也许是隐蔽了碳黑的45份量(表2)。表2、45份量N330的NR,10份量纤维素与纤维与定向角的动态性能对比
进一步工作的讨论与总结
每一项定向粒子的研究都被观察到物理性能方面的些小差异,这是由于粒子定向的不同所致。在任何选择角的填料排列是可能的,因此可获得一个全方位动态响应。阻尼行为可以透过填料载荷,使用填料的类型,还有填料的定向作用的选择而被改变。在弹性模量方面,相较于低模量玻璃纤维,高模量碳纤维将有一个更高的影响。对阻尼性能的影响也作了较充分的研究。轮胎化合物性能容许新的牵引力,抓地力与滚动阻力的不同平衡。抗震减震体能在需要的方向上因阻尼而被优化。由破碎的玻璃纤维束与碳素纤维束构成的NGFC和NGFE由供应商提供,采用RFL处理,好的纤维粘附到母体。NGFC与NGFE也由硅烷处理的玻璃鳞片提供。NGFC与NGFE强烈与单维(线型)与二维(平行薄片)填料在各个方向结合(图5)。
图5、在确定的剪切下,滞后作用对薄片定向的调查研究
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