ABS树脂阻燃剂的研发进展

作者：甘肃省皮革塑料研究 汪晓鹏 贺建梅

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... ABS是丙烯腈(Acrylonitrile)、1,3-丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)三元共聚物，广泛应用于军工、电子电器、汽车、通讯、日用家具等领域。但是，ABS极限氧指数仅为18.3-20.0%（小于21%），属易燃品，且在燃烧时会释放大量的黑烟和有毒气体，大大限制了其应用，故对ABS的阻燃成为研究的重点和热点。 改善ABS阻燃性方法 就ABS阻燃而言，采用添加型化学阻燃剂最为有效。目前，改善ABS树脂阻燃性能的方法主要有：(1)改变ABS树脂共聚物的组成和结构。如加入反丁二烯酸酯或三溴苯乙烯作为第四单体与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈进行聚合，得到四组分阻燃共聚物。该法阻燃持久性好，但需要在ABS树脂加工过程中加入，其工艺复杂，成本高因而较少使用；(2)混合高阻燃树脂。如聚氯乙烯（PVC）、氯化聚氯乙烯（CPE）等。该法需加入大量高阻燃树脂，才能有效。添加量过大必然影响ABS树脂的固有性能；(3)直接加入阻燃剂。该法使用方便，应用广泛，通用性强，是目前ABS树脂阻燃技术最常用的方法。 卤系阻燃剂 选择ABS阻燃剂时，应考虑各种因素，但最重要的是物理-机械性能中的冲击强度、热变形温度（HDT）、熔体流动指数和抗UV的稳定性。阻燃剂对ABS的力学性能，即拉伸强度和弯曲强度影响不大。在目前广泛使用的溴系阻燃剂中，特别推荐使用的是：BTBPOE（熔点约220℃）、OBDPO（熔点130℃~150℃或80℃~90℃）及TBBPA（熔点约180℃），这三种也是工业上最常使用的阻燃剂。 氯系阻燃剂（CFRs）包括氯化石蜡、五氯硬脂酸甲酯、六氯环三磷腈、得克隆（DCRP）等。 在ABS的阻燃配方体系中，TBBPA的阻燃性能最好，氧指数（LOI）33.6%，UL-94V-0级；其次BTBPIE的LOI为31.2%，UL-94V-0级；再次DBDPO的LOI为30.4%，UL-94V-0级。 卤-锑协同阻燃 为提高阻燃效率，常采用协效阻燃技术（SE），其中最重要的协效剂是Sb2O3。组成卤-锑协效体系统，该体系的协效作用模式有：自由基捕获机理、凝聚相和气相阻燃机理及物理作用。 物理因素有：(1)卤化锑蒸汽能较长时间停留在燃烧区，可稀释可燃性气体，且三卤化锑蒸汽密度大，被覆盖的聚合物基质表面可隔绝热、氧，形成“毯子”效应。(2)卤氧化锑的分解是吸热反应，可有效降低聚合物的温度和分解速度。(3)液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量。(4)生成的碳层可将聚合物封闭，阻止可燃气体从聚合物内部逸出进入火焰区。(5)在卤-锑系统阻燃的聚合物中，卤-锑系统能吸收高聚物裂解生成的可燃气体燃烧时所释放的能量，因此为了维持燃烧，必须增大外部热流以提高高聚物气化的质量和速度，否则致使燃烧中断。热化学计算表明，许多卤-锑系阻燃剂的作用与其吸热分解和热容量有关。 溴系阻燃剂 Sb2O3对ABS阻燃中，以OBDPO和TBBPA的阻燃性较佳，加入Sb2O3具有显著的协效作用，尤其以OBPPO和PDBS与Sb2O3的协效作用更好。 18%TBBPA 6%Sb2O3阻燃体系LOI为28.1%；18%OBDPO 6%Sb2O3阻燃体系的LOI为27.9%。 十溴二苯乙烷（DBDPE） Sb2O3对ABS阻燃。ABS为75.4Phr和DBDPE为17.0phr时LOI达28.1%，UL-94V-0级。 含F添加剂对Br-Sb系统对ABS阻燃。加入少量聚四氟乙烯（PTEF），可改善材料的阻燃性能。在ABS阻燃体系中加入0.5Phr（份数）的PTEF氧指数达到28.5%，比未加入的LOI17.5%，提高11%数量级，阻燃性UL-94V-0级。 溴化物 三氧化二锑 氯化聚乙烯（CPE）对ABS阻燃。溴化物为：BER（有三类BER-1、BER-2和BER-3）、OBDPO、TBBPA、 BTBPOE、 BPBPE 、BTBPIE。 为使ABS达到UL-94V-0级。采用较佳配方体系：溴含量8%，Sb2O34%，CPE6%。为使配方中的溴含量达到8%，BER-1用量应为15.8%，BER-2为14.5%，BER-3为13.8%；OBDPO为10%，TBBPA为13.5%，BTBPOE为11.4%，BPBPE为9.8%，BTBPIE为11.9%。 如此则各配方中的ABS的百分含量也相应有所改变，计算公式：ABS含量，其中Wa为三氧化二锑母粒中Sb2O3的含量，为90%；Wb为阻燃剂中的溴含量。这几种阻燃剂中溴含量均为8%，但却LOI不同，这说明不同化学结构阻燃剂中溴的阻燃效率不同，即单位溴含量所赋予ABS的LOI不同，并按该次序递增：TBBPA>BER≈OBDPO>≈BTBPOE>BPBPE。 芳香族ABS阻燃剂 三（三溴苯基）氰尿酸酯（TTBPC）是一种芳香族溴系阻燃剂，但由于其分子结构不同于多溴二苯醚类，不存在二恶英问题，同时可能还具有N-Br协同效应，故而用其阻燃ABS，用量与DBDPO相仿，当TTBPC为79.4PHr，Sb2O3为6Phr时，达到UL-94-V-0（1.6mm）。 (1)青岛化工院的陈桂兰等采用十溴二苯醚（DBDPO）/Sb2O3复合阻燃体系，以ABS、CPE、EVA三种不同树脂载体复合制得阻燃母粒，通过与ABS混合并进行性能对比研究发现，CPE基体的阻燃母粒性能显著提高ABS的阻燃性能、力学性能和热性能。 (2)江苏技术师范学院应用材料研究所周健等分别采用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM-ｇ-MAH）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和ABS与复合阻燃剂等研制了增韧阻燃母粒。通过研究表明，以EPDM-g-MAH、SBS为载体的增韧阻燃母粒较之以ABS为载体的增韧阻燃母粒对ABS有明显的增韧效果。用以SBS为载体的增韧阻燃母粒改性的阻燃ABS已被用于生产电器插座、电动工具及家电的外壳。 (3)金发科技有限公司叶晓光等以高胶粉（HR181）为载体、以四溴双酚A（TBBPA）和Sb2O3为阻燃剂，制备出阻燃剂含量为80%的阻燃母粒，并考查了阻燃母粒对阻燃ABS的力学性能、流动性能、阻燃性能及耐热性能的影响。结果表明，使用溴系阻燃ABS母粒在降低各项使用性能的前提下，制备的阻燃ABS粒子及制品具有阻燃稳定性好，冲击强度高、使用便利、耐黄变性能优良及节能环保等优点。 (4)氯系阻燃剂得克隆（DCRP）具有许多优点。分别使用DCRP、OBDPO、BTBPOE阻燃ABS，这三种阻燃剂的量均为含卤素11%，加入6.1%的Sb2O3。结果表明，只有DCRP阻燃剂达到UL94V-0的阻燃等级。 (5)氯系-溴系协同阻燃。由于协效作用可减少阻燃剂的用量，降低成本，同时改善ABS的物理性能。DCRP与BER或BTBPOE的混合物，均对ABS有协效作用。试验表明，当DCRP-BRE混合阻燃剂中总卤含量为11%（Sb2O3含量为5%），CI-Br质量比为1:1时，ABS的氧指数高达31%，UL94V-0（3.2mm或1.6mm）。当DCRP-BTBPOE共混阻燃中的总卤量为11%或10%，CI-Br比为1：1，则Sb2O3用量分别为8%或6%时，ABS的氧指数分别高达28%和31%。 (6)溴化物-胶体五氧化二锑对ABS阻燃。采用胶体Sb2O5代替Sb2O3作为协效剂可明显提高阻燃ABS的抗冲击强度、熔体指数和透明度，且不着色，故能与大多数有色母粒共混。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (10/20/2014)