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橡胶/轮胎 |
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硫化胶在海洋环境下老化性能的研究 |
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作者：西北橡胶塑料研究设计院 雷海军 来源：中国塑料橡胶 |
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橡胶由于具有弹性高、气密性好等特性，而被广泛用于航空、航天和兵器船舶的油路和气路的密封材料。随着我国国防工业的飞速发展，橡胶密封材料在航空航天和兵器船舶领域起着越来越重要的作用，尤其在海洋环境下使用的橡胶密封材料的发展更为重要。由于海洋环境的复杂性，对使用橡胶材料的长期稳定性及寿命具有更苛刻的要求。
目前对硫化橡胶老化的研究大都集中于热氧老化，主要考虑温度和氧气对硫化橡胶老化的影响。由于橡胶使用环境复杂，有各种大气环境、油性环境、腐蚀介质环境等，尤其在沿海地区的盐雾环境对橡胶的老化失效影响规律变得越来越重要。基于此问题，本文研究了硅橡胶、氟硅橡胶、乙丙橡胶硫化胶在海洋环境下老化失效前后的压缩永久变形和机械性能变化和规律。
橡胶老化的原因及对性能的影响
引起橡胶老化的内因有：高分子材料本身结构上的弱点，如化学组成（高分子链的组成元素）、分子链结构（分子链的长度、构象及有机基团在链上的分布）、物理结构（结晶性、玻璃化温度及卷曲程度）；加工后高聚物中产生的新弱点（高分子链断裂及氧化等）；添加剂如抗氧剂、增塑剂、交联剂及有机溶剂等对材料的影响。
外因主要有：气候环境（氧气和臭氧的作用，气温和相对湿度的影响）、海洋气候环境（气象条件恶劣，会遇到各种风暴、狂涛、雷雨、炎热高温；盐雾腐蚀、污染物和霉菌腐蚀、高温辐射、高温水蒸气等）和成型加工条件（模压、挤出等）。由于加工工艺和环境的不同，同种橡胶加工成型后的老化性能也有一定的差异。橡胶制品的用途不同对老化性能的要求也不同。因此橡胶的老化极其复杂，研究橡胶的老化必须结合实际使用环境，分析影响老化的主要因素、影响机理及程度。老化会引起橡胶外观和理化性能的改变。外观方面变化包括材料表面硬化、龟裂或变软、发粘，材料几何尺寸发生变化；理化性能方面变化包括化学组成和结构、密度、硬度、拉伸性能、压缩性能、蠕变、粘弹性、电性能等发生变化。因此，研究老化对材料性能的影响不可能用同一标准来衡量，应根据实际情况选择一些关键指标进行研究。
加速老化试验及寿命预测方法
橡胶在特定环境下的使用时间很长，有时长达十几年之久，因此必须先进行比使用温度高的模拟加速试验，然后再预测使用温度下的寿命。早期的加速老化试验主要用吸氧量来表征橡胶的老化速度和程度。20 世纪20 年代开始重视对橡胶物理性能变异规律的研究，产生了烘箱加速老化试验方法，与此同时又出现了氧弹加速老化、空气弹加速老化和人工气候加速老化试验方法。但大多数老化研究仍以烘箱加速老化试验为主，通常认为烘箱加速老化与实际自然老化最接近。采用加速老化试验预测橡胶寿命的理论基础是时温等效原理和扩散限制氧化模型。
大多数老化研究均按Arrhenius方法进行。但时间-温度叠加预测的结果往往与试验数据不一致，由时间-温度函数关系预测的降解速率与实际情况误差较大。
分析原因认为，斜率求解的Arrhenius 活化能在推测区域与实际值时有可能发生偏差。造成偏差的主要原因有：（1）在低温区和高温区，一些重要反应是不同的，在高温区，一些非平衡反应也被加速，具有较高活化能的反应就显得更为重要；（2）通过高分子转变（例如半结晶高分子在晶体熔点区域）推测的机理将发生改变；（3）抗氧剂的结晶、热抽出或表面喷霜等将引起更为复杂的变化；（4）熟化和融化将改变聚合物的形貌，同时还会造成其它添加剂的溶解和迁移速率的改变；（5）厚度的影响也变得重要，它将改变氧气的扩散和消耗的相对速率。因此，减少潜在预测误差的方法是在允许的研究时间范围内降低加速老化试验的温度, 甚至采用物理性能寿命为1 年的最低加速老化温度，以减小Arrhenius 曲线的外推稳定范围。
根据Arrhenius经验规律，温度每升高10℃，化学反应速率近似增加2~4倍，考虑橡胶老化是一个非常复杂的过程，选择最为保守的增长速率，即近似增加2倍。
由于海洋环境比较复杂，评价材料耐海洋环境寿命不能从单一的湿热、盐雾、霉菌等试验评定，只有通过模拟真实的海洋环境并适当地进行加速试验才能合理的判断耐海洋环境寿命的预测。本文通过对湿热老化装置进行改进，将蒸馏水换为海水，从而更真实的模拟海洋环境。
将温度由原来的55℃升高到90℃，湿度保持在98%，可以得到加速为原来的8倍，这样大大缩短了耐海洋环境的预测时间，给试验人员带来很大的方便。
试验
试样制备
用模压法制备试样：直径为10 mm±0.2 mm，高度为10 mm± 0.2 mm的圆柱体、90 mmx90 mmx 2 mm的试片，试样不应该有气泡、杂质和损伤，按整个试验周期（4个月）应制备硅橡胶、乙丙橡胶、氟硅橡胶各17组试样。
试验方法
将试样悬挂于改进的湿热试验装置中，每经过一个周期后取出试验，用无水乙醇清洗干净，进行试样的压缩永久变形、硬度、拉断强度、拉断伸率等机械性能测试。试验周期定位7天、14天、21天、28天………105天，共15个周期，对每个周期进行以上性能的测试。
试验结果分析
通过对每一个周期后三种胶料（硅橡胶、氟硅橡胶、乙丙橡胶）试样的压缩永久变形、硬度、拉断强度、拉断伸率等机械性能的测试，对比三种胶料试验的力学性能衰减情况，可以根据三种胶料性能的衰减情况选择出海洋环境下不同使用时间最适合的胶料。
1. 硫化胶在海洋环境中老化前后的压缩永久变形性能变化
由图1、图2可以看出，硅橡胶、氟硅胶、乙丙胶在海洋环境中随着老化时间的延长，压缩永久变形增大，硅橡胶的压变由初始的48%变为74%，变化率为54.17%，氟硅胶由初始的16%变为30%，变化率为87.5%，乙丙胶由初始的48%变为64%，变化率为33.33%，对比三种胶料的压变和变化率，氟硅胶的增长趋势最明显，硅橡胶次之，乙丙胶的变化最小。而从压缩变形的数值来看，氟硅胶最小，因此，短时间在海洋环境中使用时氟硅胶较好，但是从长时间的使用寿命来看，乙丙胶更适合在海洋环境中长时间使用。这主要原因为：压缩永久变形是衡量硫化橡胶的弹性与恢复的重要指标之一，硅橡胶自身含有硅氧键，在水蒸气的环境下很容易断裂，使硫化胶的网络结构发生破坏，内部产生微裂纹，并随着水汽携带的离子及氧沿裂纹渗入硅橡胶中，对裂纹产生冲刷、摩擦作用，使得裂纹增大且加深，压变性能衰减较为严重，从而影响了橡胶弹性，使其逐渐发生老化失效。氟硅橡胶是在硅橡胶的基础上引入极性很强的氟键，在海洋环境中使用时，水蒸气携带的离子不容易渗入到分子内部，从而保持了橡胶的弹性，对压变的影响较小；而乙丙橡胶分子结构规整性和高饱和度决定在海洋环境下性能的保持率最好。
图1 硫化胶在海洋环境中压变随时间的变化。（注：温度为90℃，压缩率为25%）
图2 硫化胶在海洋环境中压变变化率随时间的变化。（注：温度为90℃，压缩率为25%）
2. 硫化胶在海洋环境中老化前后机械性能的变化
表1考察了硅橡胶、氟硅胶、乙丙胶在海洋环境中机械性能的变化趋势，可以看出，随着老化时间的增大，硅橡胶虽然硬度有所提高，但是伸长和强度变化率都降低，说明硅橡胶长期在海洋环境中，由于水分子在高温下使硅橡胶分子链产生了轻度的裂解，使橡胶的机械综合性能下降最为明显；氟硅胶的性能变化较小，硬度恒定、伸长变化率在4.46%以内，强度变化率也在7.32%以内，这主要是由于氟硅橡胶中还有电负性极强的氟键，对硅氧键进行了适当的保护，能够抑制海洋环境中的水汽和离子对硅氧键的破坏，从而保证了氟硅橡胶的机械性能；乙丙胶伸长变化率降低，而强度变化率降，说明乙丙橡胶长期在海洋环境中裂解和再交联逐渐产生了平衡效应，结合图1压缩变形的变化来看，压缩变形的变化率最小，可以得出，在三个月的时间内，乙丙胶的性能变化最小，可以推测出乙丙胶在海洋环境中性能的保持率最好，这样更适合于长期在海洋环境中使用。表2 硫化胶在海洋环境中机械性能随时间的变化。（注：温度为90℃）
 3. 硫化胶在海洋环境中老化前后微观形貌的变化
由图3的电镜图可以看出，硅橡胶、氟硅橡胶、乙丙橡胶三种硫化胶在海洋环境中老化前后微观表面都出现了不同程度的凹陷、沟纹和深坑。其中硅橡胶表面的凹坑数量和面积最大，微观形貌的破坏最为明显，氟硅橡胶出现少量的沟纹，且破坏不明显，而乙丙橡胶表面除了成型过程中留下的沟纹，表面出现少量的凹陷。这是由于三种橡胶在海洋环境下不同程度的老化，氟硅橡胶和乙丙橡胶的老化最小，适合长期在海洋环境中使用。
图3 硫化胶在海洋环境中老化前後的微观变化
结论
（1）根据时温等效原理，采用加速老化试验方法预测硫化橡胶在海洋环境的使用寿命。
（2）由于海洋环境比较复杂，通过对湿热老化装置进行改进，将蒸馏水换为海水，从而更真实的模拟海洋环境评价材料耐海洋环境寿命。
（3）通过对比硅橡胶、氟硅橡胶、乙丙橡胶三种胶料的压变和变化率，氟硅胶的增长趋势最明显，硅橡胶次之，乙丙胶的变化最小。
（4）在三个月的试验时间内，可以推测出乙丙胶在海洋环境中性能的保持率最好，这样更适合于长期在海洋环境中使用。(end)
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(7/11/2014) |
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