陶瓷化硅橡胶研究进展

作者：深圳市沃尔核材股份有限公司 康树峰

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 目前，国内外耐火电线电缆多采用氧化镁矿物填充和云母带绕包这两种形式，但是都存在制造工艺复杂、生产成本高、不耐水等诸多问题，限制了它们的使用。因此，开发一种生产效率高、成本低廉、施工方便、耐火耐水的电线电缆产品成为亟待解决的课题，陶瓷化硅橡胶材料为实现这些目的提供了可能。 性能特点 陶瓷化硅橡胶是一种向硅橡胶基料中添加矿物粉末填料、结构控制剂以及其他助剂制备而成的高分子复合材料。 室温下，陶瓷化硅橡胶具有普通硅橡胶的性能，如优异的热稳定性、耐高低温性、耐老化、电气绝缘、生理惰性以及良好的柔软性和弹性，并且易于加工，能够使用常规橡胶加工设备进行生产。但是，经过高温火焰的烧蚀后却生成坚硬的壳体，这种壳体如陶瓷一般耐火，从而起到保护作用。用这种材料做成的电线电缆遇到高温和火焰时，能够在很短的时间内转化为坚硬的陶瓷状壳体，形成很好的隔火隔热层，有效的保护内部导体免遭高温火焰的损坏，保证电力、通讯的畅通。 耐火机理 陶瓷化硅橡胶的基体树脂材料是硅橡胶，硅橡胶在高温火焰烧蚀下会发生裂解生成粉末状SiO2，不具备防火功效。但是，当向硅橡胶中添加一定质量的矿物粉末填料、结构控制剂及其他助剂制成陶瓷化硅橡胶后，硅橡胶燃烧后生成的SiO2与这些填料发生共晶反应，在填料边缘处形成一种熔融态的液相。随着烧蚀温度的升高和时间的延长，液相不断地扩散到填料中，降低了烧结能，在基体表面形成坚硬致密的陶瓷保护层。 这种陶瓷结构的保护层可以抵抗上千度明火的烧蚀，水浇而不炸裂，并且能够有效地将材料内部与外界隔离，阻碍物质对流和热量传输，在抑制材料内部物质挥发损耗的同时有效地阻隔外界热量向材料内部扩散，从而起到很好的防火作用。生成的陶瓷状硬壳在火焰中烧蚀时间越长、温度越高，陶瓷化效果越明显。 研究进展 有机聚合物的陶瓷化研究最早始于20世纪60年代，但是未能引起材料界的关注，自从澳大利亚研究人员成功开发出可陶瓷化高分子复合材料并工业化生产，才引起了国内外众多专家学者对陶瓷化高分子材料的重视。近几十年的大量研究，推动了陶瓷化高分子材料的迅猛发展，为陶瓷化高分子产品的开发与应用积累了大量经验数据。本文仅对近几年陶瓷化硅橡胶复合材料的研究进展进行概述。 SAWADA H 开发了一种阻燃防火硅橡胶电缆，在100份的硅橡胶中分别加入50-125份的玻璃粉或氧化铝、硅灰石和云母粉，其产品均通过了FSFRTA测试，能在840℃的火焰中灼烧30min。 SHEPHARD等将白炭黑、硅灰石和硅藻土等添加到乙烯基硅橡胶中制备了壳层厚度为0.2-0.6 mm的电缆。用锥形量热仪测定这些电缆的热释放率，可以通过UL910阻燃测试。 IETRICH等将氧化铝粉末、乙烯基硅油及聚丙烯腈小球填充到硅橡胶中，然后挤出制成可瓷化电缆，该电缆在420℃引燃，燃烧后形成坚固多孔状的陶瓷层，在1100℃火焰下灼烧2h后，仍可持续传导1000V电压而不会短路。 HANU等以硅橡胶为基体，研究了云母、玻璃粉和氧化铁等填料对制备陶瓷化复合防火材的影响，研究表明，云母和三氧化二铁在燃烧时能够降低热释放率，且云母能够延迟材料的点燃时间，而添加玻璃粉的复合材料具有更好的陶瓷化效果。此外，他们还探讨了云母粉末的粒度对共晶反应和瓷化产物强度的影响。 FAROOQ等以单组分缩合型硅橡胶为基体研制隔热涂层，将其涂在金属表面，当涂层厚度为6 mm时，在1200℃的火焰中灼烧4h后，金属背面温度不超过220℃；当涂层为20 mm 厚时，金属背面温度不超过200℃，显示出优异的隔热能力。 宋志彬等在专利中以硅橡胶80-120份，矿物硅酸盐20-50份，阻燃剂20-50份，补强填充剂40-65份制备了一种具有陶瓷化功能的硅橡胶电缆料。这种电缆料在燃烧时可以形成坚硬的壳体，保护被烧的电缆不受损坏，保证正常的输电。 胡行兵等等以硅橡胶为基料，纳米氮化铝，纳米碳酸钙，炭黑和结构控制剂等制备了一种纳米级耐高温陶瓷化硅橡胶，该材料具有良好的物理化学性能，热稳定性和阻燃性能。 康树峰等公开了一种生产陶瓷化硅橡胶的方法。将硅橡胶、二氧化硅、硅油、偶联剂和瓷化粉等材料在捏合机中混炼，经抽真空、混炼均匀制成陶瓷化硅橡胶。该材料可用于电缆的护套材料，防火门的隔火层，也可以用于制备陶瓷化硅橡胶发泡体，该方法易于加工，生产成本低，现已在深圳市沃尔核材股份有限公司产业化生产并形成销售。 邵海彬等以硅橡胶为基材、低软化点玻璃粉为成瓷材料采用双辊开炼的方法制备了两种可瓷化硅橡胶复合材料，研究了玻璃粉用量对复合材料拉伸性能及瓷化性能的影响。结果表明：玻璃粉用量对复合体系的拉伸强度影响较小，但对体系的断裂伸长率影响显著，从约180%下降到110%；玻璃粉用量的增加可显著降低瓷化温度并可提高低温瓷化物的抗热冲击性。但是，对瓷化产物的扫描电镜结果显示：瓷化物内部存在大量气孔，导致瓷化物整体的致密性较差。 苏柳梅等以甲基乙烯基硅橡胶为基体，黏土矿物为填料，自制低熔点玻璃粉为结构控制剂制备了硅橡胶/黏土可瓷化高分子复合材料，利用TG/DSC、XRD和SEM等研究了该材料的热稳定性和瓷化机理。研究表明，添加黏土矿物可改善硅橡胶的热稳定性，使其分解温度提高100℃左右，硅橡胶经600℃烧蚀后的物相主要为方石英，1200℃烧蚀后的物相为莫来石和方石英，微观形貌特征分别为不致密絮状结构（600℃烧蚀后）和液相桥连的多孔结构（1200℃烧蚀后）。他们的研究证明了添加无机填料可改善硅橡胶烧蚀陶瓷残余物的强度，从而加强其结构完整性和高温稳定性，玻璃粉有助于试样烧蚀过程中骨架结构的形成，起到很好的桥连作用，使陶瓷块体结构更致密，有助于阻止火焰蔓延。 周和平公开了一种阻燃陶瓷化硅橡胶及其制备方法，将硅橡胶、二氧化硅、硅油、铂络合物或铂化合物、偶联剂、阻燃剂、瓷化粉和硫化剂在捏合机中混炼均匀，然后进行开炼，即得到阻燃陶瓷化硅橡胶。该方法由于添加有铂络合物或铂化合物，能够使得阻燃陶瓷化硅橡胶的烧结温度降低，且能够提高制备反应速度，提高了生产效率，降低了生产成本。 展望 相比国外相关研究，中国在陶瓷化高分子材料领域研究起步较晚。借鉴国外可瓷化高分子复合材料的研究成果，进一步降低陶瓷化硅橡胶的瓷化温度、陶瓷化转化率、提高瓷化产物的强度、降低生产成本和拓展陶瓷化硅橡胶的应用领域仍是今后主要发展方向。 在防火电线电缆生产领域，相比传统的氧化镁绝缘电缆和云母带缠绕耐火电缆，陶瓷化硅橡胶的应用极大地简化了生产工艺、降低了生产成本、提高了生产效率，并且降低了敷设安装难度。现在陶瓷化硅橡胶已经在部分电线电缆厂家得到应用推广，市场前景广阔。(end)

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