先驱体转化连续SiC纤维研究进展

newmaker    来源：航空制造技术

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 连续SiC纤维是一种具有高抗拉强度、耐高温、抗氧化及与陶瓷基体良好相容性的新型陶瓷纤维，在航天航空、兵器、船舶和核工业等高技术领域具有广泛的应用前景。连续SiC纤维增韧的陶瓷基复合材料（SiC-CMC）比强度高、比模量高、热稳定性好、抗热震冲击能力强，可应用于大型运载火箭扩张段、各类导弹发动机部件、航天飞机的头部和机翼前缘、航空发动机的燃烧室-喷管、整体导向器、整体涡轮、导向叶片、涡轮间过渡机匣、尾喷管等表面温度高、气动载荷大的区域[1-3]。由于SiC 纤维在航空、航天和原子能等高技术领域应用前景广泛, 因此它的制备研究受到了世界各国的极大关注，目前日、美等国已实现了工业化生产。 制备SiC纤维主要有4种方法：先驱体转化法[4-8]、化学气相沉积（CVD）法[5，9-10]、活性碳纤维转化法[4-5]和超微细粉高温烧结法[6]。其中，只有先驱体转化法和化学气相沉积法实现了商品化制备。活性碳纤维转化法正处于探索性研究阶段，所得纤维的强度和模量均不高；超细微粉烧结法制备的纤维大量富碳、丝径较粗、强度较低，抗氧化性较差，该技术尚处于研究开发阶段。本文主要介绍先驱体转化连续SiC纤维研究进展。 技术路线 自1975年Yajima教授等[11-13]开创先驱体转化法制备连续SiC纤维方法以来，先驱体转化法一直是制备连续SiC纤维的最主要方法。 先驱体转化法制备连续SiC纤维的工艺路线如图1所示。包括先驱体聚碳硅烷（PCS）的合成[14-16]、先驱体的熔融纺丝、原纤维的不熔化处理[17-22]与不熔化纤维的高温烧成[23-27]4大工序。先驱体转化法不仅为连续SiC纤维工业化生产奠定了坚实基础，更为重要的是对其他非氧化物陶瓷纤维的制备也具有重要的借鉴意义。 国外研究现状 国外先驱体转化法制备SiC纤维的研究开发可以分为三代[28-29]：第一代的典型代表是日本碳公司的Nicalon NL202纤维，在空气中1000℃时仍然有良好的热稳定性，但由于纤维中含有较多的SiOxCy杂质相和游离碳，在空气中1000℃或惰性气氛中1400℃以上将发生分解反应并伴随着迅速的结晶生长，导致纤维强度急剧降低，限制了其在陶瓷基复合材料上的应用[30-31]。针对这一问题，日、美等国采用不同的技术路线，研制了第二代低氧含量的SiC纤维，典型代表是日本碳公司（Nippon Carbon Co Ltd）的Hi-Nicalon纤维[28-29,32-35]和日本宇部兴产公司的Tyranno ZE纤维[36-39]，此类纤维在1200~1300℃的空气中具有良好的热稳定性。在此基础上开发的第三代SiC纤维，在组成上杂质氧、游离碳含量进一步降低，接近碳化硅的化学计量比，结构上也由原来的β-SiC微晶状态或中等程度结晶变为高结晶状态。其典型代表是日本碳公司的Hi-Nicalon S纤维[40-41]、日本宇部兴产公司的Tyranno-SA[42-43]以及美国Dow Corning公司的Sylramic纤维[28-29]，该类纤维在1300~1800℃的空气中具有良好的热稳定性。 日本碳公司率先取得了Yajima教授的专利，并进行了工业化开发，该公司针对SiC纤维的工业化开发过程大致经历了3个重要的发展阶段：（1）前期开发阶段（1976~1981年）：由间断生产初步形成连续化生产线；（2）逐步扩大生产规模阶段（1981~1992年）：推出了Nicalon-200系列的第一代商业化连续SiC纤维，现已成为许多CMC研究的标准陶瓷级纤维，1984年底生产规模达到月产1t，1992年生产能力扩大到月产4~5t，并为满足聚合物基、金属基、陶瓷基复合材料的不同需求，逐步完善形成了陶瓷级、高体积电阻率HVR级（NL-400）、低体积电阻率LVR级（NL-500）和碳涂层的Nicalon （NL-607）系列纤维。（3）适应需求，扩大品种，开发高性能纤维阶段（1992年~至今）：在Nicalon纤维制备工艺的基础上，1995年公司又和日本高能研究所合作采用电子束辐照交联技术成功商品化了氧质量分数低于0.5%的Hi-Nicalon连续SiC纤维，该纤维在空气和惰性气氛下分别可耐1400℃和1800℃以上的高温。此外，该公司通过在1500℃时H2气氛中烧结除去富余碳又制得了近化学计量比的Hi-Nicalon-S纤维，纤维的C/Si约为1.05，目前也已实现商品化，日本碳公司连续SiC纤维的性能见表1[32-35, 41]。 宇部兴产公司（Ube Industries） 1984年获得Yajima教授的专利，1987年由含Ti的聚钛碳硅烷（Polytitanocarbosilane，PTCS）制备了含钛SiC纤维，命名为Tyranno Lox-M[44-45]，其中M是英文字母表的第13个字母，表示其氧的质量分数在13%左右。在短短4年间就形成了以Tyranno Lox-M为代表的月产3~4t规模的连续纤维生产线，并上市销售，这是宇部兴产公司的第一代连续SiC纤维产品。 为了降低纤维中的氧含量，宇部兴产公司同样采用电子束辐照法来降低氧含量，制备了连续Tyranno Lox-E纤维，纤维氧含量仍然偏高，约为5%，其主要原因是PTCS由钛醇盐Ti(OR)4与PCS反应合成，在引入Ti元素的同时也引入了较多氧，并最终保留在SiC纤维中。鉴于电子束辐照成本昂贵，公司放弃了Tyranno Lox-E的商业化，采用元素Zr代替Ti加入到PCS先驱体中制备了氧含量稍低的Tyranno ZMI和Tyranno ZE纤维，其中采用聚锆碳硅烷（Polyzirconocarbosilane, PZCS）制备的Tyranno ZMI纤维的电阻率约为100~103?·cm，且连续可调，具有较好的吸波特性，对8~12GHz 的雷达波反射衰减达15dB以上，最大可达40dB，在吸波材料方面有广泛的应用前景[36-39]。 为制备更高性能的连续SiC纤维，宇部兴产公司通过PCS和乙酰丙酮铝（Aluminium Acetylacetonate, Al(AcAc)3）反应，在先驱体PCS中引入Al元素，合成出聚铝碳硅烷（Polyaluminocarbosilane, PACS），制备出了近化学计量比的多晶Si-Al-C纤维，商品牌号为Tyranno SA[42-43]，惰性气氛下可耐到2200℃的高温。 宇部兴产的Tyranno纤维大致可分为两大类：一类为体积电阻率在10-1~106Ω·cm范围内可调的半导体级SiC纤维（A、C、D、F、G、H），另一类为具有低氧含量和含异质元素的耐热级SiC纤维（LoxM、LoxE、S、ZM、ZMI、 ZE、SA），共十多个品牌产品[46-49]。日本宇部兴产公司产品的性能如表2所示，Tyranno SA纤维及其编织布的实物照片如图2所示[50]。 面对日本企业在SiC纤维开发上的强势地位，欧美发达国家一方面作为高性能纤维的主要用户，开展了大量应用SiC纤维制备高性能复合材料的研究与开发，另一方面也积极开展SiC纤维的研究工作，力图在高性能SiC纤维的制造与开发领域占有一席之地。其中，美国Dow Corning公司采用PCS为先驱体，通过引入烧结助剂的创新思路制备了多晶SiC纤维，如在SiC纤维的制备过程中引入B，再在1800℃高温下烧结制得了含硼的多晶SiC纤维，商品名Sylramic。Sylramic纤维具有高结晶度、高抗拉强度和高模量，纤维中含Si（66.6%）、C（28.5%）、B（2.3%）、Ti（2.4%）以及微量的O和N。实际上，该纤维主要由等化学计量的SiC（95%）组成，还包括少量TiB2（3%）、B4C（1%）和BN。纤维抗拉强度可达3.2GPa，抗拉模量为380GPa，直径为10μm左右，1550℃ Ar中处理10h，抗拉强度仍可保持在2.8GPa以上[51-53]。 德国Bayer AG公司则另辟蹊径，基于制备无定形纤维的思路，在1990年合成了新型的聚硼硅氮烷（Polyborosilazane, PBSZ）先驱体，并经热分解转化制得了在1800℃仍能维持无定形态的SiBN3C纤维，商品名为Siboramic，如图3所示[54-56]。Siboramic纤维力学性能及耐热性俱佳，在空气中1500℃处理后强度保留率在80%左右。纤维抗拉强度达4.0GPa，模量达290GPa，具有抗蠕变性能好，密度低（1.8g·cm-3）和热膨胀系数小（3×10-6/K）等优点。目前，Bayer AG公司正积极投入纤维的工业化开发中。 除了上述几家公司在先驱体法连续SiC纤维的工业化开发上取得进展外，进行相关基础研究的机构也有许多，如日本东北大学、茨城特殊无机材料研究所和高崎原子能研究所以及美国Florida州立大学、Michigan大学[57]、法国Domaine大学[58-59]、韩国忠南大学[60]等。日本的研究机构在聚合物先驱体的合成与改性、SiC纤维的制备方法方面有较多成果，而美国与西欧的研究机构则在先驱体的热分解转化、纤维的组成与结构等方面有更为详细的研究报道。 国内研究现状 国防科技大学是国内最早开展SiC纤维研制的单位，经过多年的技术攻关，突破了多项连续SiC纤维制备关键技术，制备出了不同耐温性和不同功能的系列连续SiC纤维[61-81]，建立了SiC纤维制备技术体系并初步形成了SiC纤维体系化发展格局，综合性能达到或接近国外同类产品水平。与国外三代SiC纤维相对应，国防科技大学研制的不同系列SiC 纤维分别命名为KD-I型、KD-II型和KD-SA型SiC纤维，同时针对不同功能需求成功研制了吸波SiC纤维和透波纤维，所制备的纤维如图4所示。 国防科技大学研制的KD系列SiC纤维在技术路线上与日本三代SiC纤维基本相似，在部分工艺上进行了创新与改进，其中KD-II纤维采用了CVC（Chemical Vapor Curing）工艺，与电子束辐照交联工艺相比，CVC工艺设备简单，且纤维的成本大大降低。 厦门大学特种先进材料实验室从2002年底开始了SiC纤维的研发[82-85]，目前已经制得了连续SiC纤维。随着国内科研思路的开放，产-学-研体系的完善，部分企业在连续SiC纤维巨大的社会效益和经济效益的带动下，也加入了连续SiC纤维的开发之中。 主要问题与发展方向 国外三代SiC 纤维都已经实现工业化与商品化，日本碳公司与宇部兴产公司在完成工业化开发后，产能基本趋于稳定，并已开始投入实际应用。如全球最大的民用飞机发动机制造商CFM International公司在中型客机用喷气发动机“LEAP”上采用了以日本碳公司Nicalon纤维为增强纤维制得的陶瓷基复合材料，可耐1300℃以上的高温，机械强度约为镍（Ni）合金的2倍，零件重量减至原来的约1/3。 国内SiC纤维经过几十年研制，虽然取得了可喜进展，但在生产能力与质量稳定性等方面与国际先进水平相比还有相当大的差距，具体表现在以下几个方面： （1）批量化制备能力距离应用需求还有很大差距。 目前，国内第二代连续SiC纤维的批量制备能力为100~150kg/年，不能满足应用需求，距离日本25000~40000kg/年的工程化能力存在相当大的差距。 （2）纤维的力学性能均匀性和稳定性需进一步提高。 国内研制的第二代连续SiC纤维批次内和批次间单丝强度离散系数较高，束丝强度离散系数和直径离散系数偏大，使得纤维性能的稳定性和均匀性不足。其主要原因在于可工程化设备平台的投入不够，使得纤维可工程化制备技术研究难以开展，制备过程中工艺点的优化控制难以实现。 （3）纤维的编织等使用性能还需进一步完善。 纤维的编织性能直接影响构件的研制，目前国内研制的第二代连续SiC纤维的编织性能距离日本同类产品还有一定差距。除纤维的本征性能以外，纤维涂层和上胶剂的性质也对纤维的编织性能有重要影响，但国内针对不同涂层和上胶剂对第二代连续SiC纤维编织性能的影响研究还缺乏系统性。 针对上述问题，连续SiC纤维今后的主要发展方向是：（1）纤维体系化发展研究；（2）纤维制备工艺体系的优化；（3）纤维性能均匀性与稳定性控制研究；（4）可工程化平台体系的研究与建立，以及基于可工程化平台的工程化技术体系研究；（5）纤维的工艺适应性研究。

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (4/10/2014)