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离子色谱法测定饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸及三氯乙酸 |
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作者： |
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引言
消毒副产物（Disinfection by-products，DBPs）是指用消毒剂对饮用水消毒时，消毒剂与水中含有的天然有机物反应生成的化合物。随着水处理技术的发展，对水处理中产生的各类消毒副产物的研究也日益关注。氯气，漂白粉和臭氧在消毒过程会产生少量对人体健康不利的副产物，如亚氯酸盐、溴酸盐和氯酸盐等[1]。其中溴酸盐是饮用水中臭氧消毒的副产物，已被世界卫生组织和美国EPA列为潜在的致癌物，甚至在含量低至1 μg/L也有致癌的作用[2]。美国环境保护署（USEPA）和世界卫生组织（WHO）在最新的饮用水法规中规定饮用水中溴酸盐的含量不得超过10 μg/L。我国最新的饮用水规范中也建议生活饮用水中溴酸盐的最高含量不允许超过10 μg/L。
卤代乙酸（haloacetic acids，HAAs）是饮用水加氯消毒时氯与水中存在的天然有机物反应生成的一类消毒副产物。通常所说的卤代乙酸包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、溴氯乙酸、一氯二溴乙酸和一溴二氯乙酸等9种。在已知的加氯消毒产生的副产物中，卤代乙酸含量约占总量的13％左右,其中以二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）含量最高, 致癌风险大，其致癌风险分别是三氯甲烷的5O倍和100倍[5]。因此，对卤代乙酸的研究引起了极大重视。美国环境保护署（USEPA）规定饮用水中不得检出二氯乙酸，三氯乙酸的含量不得超过30 μg/L，而世界卫生组织（WHO）则规定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的含量分别不得超过50和100 μg/L。我国最新的饮用水规范中也建议生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的最高含量分别不允许超过50 μg/L和100 μg/L。
本文采用高容量的IonPac AS19阴离子交换色谱柱，通过优化影响分离的各种条件，建立了直接进样离子色谱分析饮用水中5种消毒副产物（即亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、DCAA和TCAA）的分析方法。方法采用OH-作为淋洗液，背景电导和噪音都很低，因此灵敏度高，形成干扰的Cl-也能通过SPE小柱去除。
测试条件
仪器：ICS系列离子色谱带淋洗液发生罐系统，TCC-3000系列柱温箱。
分析柱: IonPac AS19 + IonPac AG19，4 mm
流动相组成：
KOH梯度：0-30 min，8 mM；30-35 min，45 mM；
35.1-40 min，8 mM；流速：1 mL/min
柱温：26 ℃
检测方式：抑制型电导检测
进样量：500 μL
样品前处理
取样品，过0.22 μm微孔滤膜，待测，如果Cl浓度超过20 ppm，则过OnGuard-Ag及OnGuard-Na柱后进样测试。
结果与讨论
2.1 温度影响
温度是影响离子交换分离的重要因素。由于待测物性质各异，柱温对其保留时间的影响程度也不一致。本文考察了常温下（20-30 ℃），柱温对待测物分离度的影响。实验发现，柱温对DACC和TCAA的保留时间影响较大，如图2、3。由图1可见，低温度（如20 ℃）时，较高浓度的Cl-会覆盖DCAA，影响DCAA测定；而高温（如30 ℃）时，NO2-色谱峰与DCAA色谱峰靠近，干扰DCAA测定。综合考虑各种因素，以后的实验都在室温26 ℃进行。而实际此测试方法可使用温度为23 ℃-28 ℃。
图1. 不同温度下DCAA色谱图
2.2 干扰实验
电导检测器是非选择性检测器，能够测定在水溶液中易成为离子态的所有化合物（Pka或Pkb在0-7之间）。饮用水中通常含有高浓度的氯离子、硫酸盐和硝酸盐，而卤带乙酸和含氧卤酸盐的含量相比之下却非常低。在这种情况下，高浓度的氯离子、硫酸盐和硝酸盐可能会影响低含量离子的测定，故本文对其进行了详细研究。
2.2.1 氯离子干扰
我国自来水中Cl-浓度最大允许值是250 mg/L，用离子色谱测定DCAA时，高浓度的Cl-色谱峰会覆盖DCAA的色谱峰，DCAA的含量就测不准，甚至测不出来。本实验考察了不同浓度的Cl-存在下，DCAA（10 μg/L）的变化情况，发现当CCl-≤20 mg/L时，DCAA的回收率可达80％以上；当CCl-＝30 mg/L，DCAA含量约下降40％。
因此，建议当Cl-的浓度大于20 mg/L时，DCAA的测定要除去Cl-。本文还考察了On-Guard Ag柱及On-Guard Na柱对Cl-含量为250 mg/L样品的除氯效果，该柱除氯效率达99％以上，有利于实际样品的分析。见图2。
图2. Cl-干扰图
2.2.2 硝酸盐和硫酸盐干扰
TCAA色谱峰在NO3-之后、SO42-之前，高浓度的NO3-和SO42-有干扰TCAA测定可能性。饮用水中硝酸根和硫酸根的含量通常为几个mg/L到几十mg/L。实验发现即使在高浓度的NO3-（60 mg/L）和SO42-（250 mg/L）存在下，TCAA（10 μg/L）回收率也达96％以上。高于此浓度测试没有进行。
2.3检出限与线性范围
在所采用的色谱条件下，对5种消毒副产物进行线性关系和检测限测定。检测限按照S/N=3进行测算，Noise=1 nS。数据见表1。从线性关系和检测限可以看出，在选定的浓度范围内，线性相关系数达0.9995以上，3种卤素含氧酸的检测限低于1 μg/L，DCAA与TCAA的检测限分别为1.04 μg/L和1.53 μg/L，可满足饮用水痕量分析的要求。
2.4 精密度与回收率
取自来水样，采用标准加入法，连续进样7次，测定了5种消毒副产物的平均回收率和精密度。水样经0.22 μm的微孔滤膜过滤后直接进样。由于自来水中Cl-含量较高，干扰二氯乙酸（DCAA）测定，故用On-GuardAg及OnGuard-Na（Dionex）柱除去Cl-，提高二氯乙酸回收率。其结果如表2。由此可见，除Cl-后，提高了DCAA的回收率，而对其余4种待测物无影响。
实际样品的分析
利用上述方法，我们对广州自来水进行了分析，采样点为番禺。并进行了加标实验（加标量为 ClO2-（100 μg/L）；BrO3-（2 μg/L）；DCAA（10 μg/L）；ClO3-（4 μg/L）；TCAA（10 μg/L））。在实际样品中只检出氯酸盐10.5 μg/L，其它成分均未检出（如图3所示）。
图3. 加标样品色谱图
结论
本文建立了饮用水中痕量消毒副产物的离子色谱测定方法。该法快速简便、分离效果好、灵敏度和准确度高，利用HAAs的阴离子电化学特性达到检测目的，避免了HAAs的衍生化，值得进一步研究和推广使用。该方法可满足饮用水中低含量五种消毒副产物的测定要求。(end)
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(3/27/2014) |
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