纳米蜘蛛工业化电纺技术及其应用

作者：张传文 朱国锋 严玉蓉

欢迎访问e展厅 展厅 11 纳米材料/工业陶瓷展厅 空心微珠, 金刚石微粉, 纳米金, 纳米铂金, 纳米铜, ... 近年来，国内外关于电纺技术的研究报道不断涌现，但真正致力于产业化的报道并不多见。大多数研究都是基于针头电纺，且设备也多为自己开发或组装而成，没有先进的标准化研究设备。从某种程度而言，这种现状阻碍了电纺技术的发展。一方面，由于针头设备的固有缺陷，纺丝溶液易在针头处凝聚，堵塞针头，使纺丝过程不能连续，稳定性差，导致一些研究成果重复性差，而得不到认可或推广；另一方面，针头设备的生产效率低下，难以满足工业化生产的需要，使电纺技术的发展始终停留在实验室阶段。所以设备之于研究以及纳米纤维的产业化都是一个亟待解决的问题。 捷克爱尔玛科（Elmarco）公司率先迈出关键一步，在第一时间推出工业化的生产设备——纳米蜘蛛TM，为纳米纤维工业化生产奠定了基础。目前该设备已经成功商业化，并经过多次优化改良，性能有了大幅提升，已在欧洲、美国及日本销售多台工业化生产线。下面就简单介绍纳米蜘蛛电纺技术及其应用情况。 纳米蜘蛛TM电纺技术 Elmarco公司开发的纳米蜘蛛TM电纺技术摒弃了针头式设计，直接利用液体自由表面纺丝（ free-liquid surface electrospinning ）（如图1所示）。 该技术具有操作简单、扩展性强、模块化设计、灵活应用的特点，可以通过该设备快速得到大量高品质的纳米纤维。其纺丝原理如图2所示，即将纺丝电极置于聚合物溶液内，通过电极的旋转，聚合物溶液在电极表面覆盖一层薄的液层，将该体系置于高压电场下，将施加电压升高到临界值后，在电极表面的液层上将形成很多突起，类似针头电纺中的泰勒锥，然后被进一步拉伸成一束束的射流，落在接收材料表面，得到纳米纤维毡。这种电纺方式最大优势在于，纺丝过程中，形成射流的数量及其在电极表面的分布是自然优化选择的结果，不需要人为设计。所以更加简便，更易实现大规模的生产。 纳米蜘蛛设备的效率是针头设备的50~100倍。采用更高的电压，可以更好地控制纤维的成型过程和形态，有利于得到更细更均匀的纤维。相比于针头设备适于理论研究，纳米蜘蛛有更广的应用范围，如基础研究和开发，大量样品制备及表征，工业化开发前期准备等。 纳米蜘蛛TM的应用 纳米纤维具有精细的结构、极大的比表面积、极高的孔隙率、极好的柔韧性、吸附性、过滤性、粘合性、保温性，以及光电热等性能，这些优异的性能使纳米纤维可以广泛应用于汽车和航天、消费品、电子、能源、机械/化工、医疗/生物技术/制药、传感器和催化，以及隔音隔热等诸多领域。而静电纺丝是目前制备纳米纤维最简单易行、可采用原料种类最广，也是最重要的方法，所以受到众多研究者的青睐。据英国BCC的研究报告显示，未来五年全球纳米纤维市场将快速增长，年均增长率都在30%以上，尤其是在机械化工（过滤领域），能源、电子等领域的增长更为迅速。 1）高效过滤 所采用纤维材料的直径越细，比表面积越大，相应的材料的容尘量和过滤效率就越高（如图3所示。高效过滤技术主要体现在提高过滤介质的比表面积和缩小介质材料的孔径尺寸。纳米纤维滤材的出现，使多种过滤应用的过滤效果在大多数场合下都得到显著提升，同时还可延长滤材的使用寿命，提高对污染物的容量和增强过滤效率。通过合理的设计，过滤介质设计者和过滤器开发者只需要通过简单地添加极轻极细的电纺纳米纤维层到传统过滤基质表面，即可实现过滤效果的成倍提升。 作为现今唯一可行的商用技术，纳米蜘蛛TM电纺技术可以生产较窄纤维直径分布且均匀性高的纳米纤维层，使现行商品利用纳米纤维结构特有的优化过滤行为成为可能。此技术有助于开发更小型化更紧凑型的部件和拥有更高初始效率，低初始压降，长寿命的过滤器。同时可用材料种类的多样性让纳米纤维滤材拥有更广阔的选择空间。使用纳米介质所带给产品过滤效果的提升与传统材料的不同之处在于，它是利用纳米级别材料本身的性能优势，而不是以牺牲压降为代价的。纳米纤维滤材的应用，使得低成本、低阻力、高效过滤产品的开发成为可能。 图4对比了通过纳米蜘蛛TM制备的一系列不同规格的纳米纤维过滤介质和基材在不同粒子尺寸下的过滤效率曲线。这些数据不仅突出了纳米纤维可以显著提高材料的过滤效率，而且还说明了选用纳米介质设计的灵活性。正如图中所示，可以通过采用不同直径及不同堆积厚度的纳米纤维组合来获得设定的目标过滤效率。由于最佳组合是由实际的过滤应用要求来决定，其它因素如：压降、成本、纳米纤维材料种类需在优化性能的过程中来平衡。 许多的研究成果也表明纳米纤维在过滤领域应用具有优异的性能。捷克Libelic大学和Elmarco的工程师对比了不同类型滤材在相同条件下的过滤行为，结果表明相比传统的过滤材料，纳米纤维材料的过滤效率提高明显（如图5）。Kim等利用静电纺丝法制备了PAN纳米纤维毡用作过滤材料，与普通的聚烯烃纤维、HEPA和ULPA过滤材料相比，过滤效率显著提高。Shin等人采用发泡聚苯乙烯(PS)回收料静电纺丝得到直径为500~700 nm的PS微纳米纤维，并与微米级的玻璃纤维过滤材料复合，使得该玻纤滤材的过滤效率从原来的68%提高到88%。Vitchuli 等电纺尼龙6纳米纤维与普通织物复合，得到过滤效率高达99.5%的保护性滤材。 在工业化产品开发方面，电纺纤维毡作为过滤材料最早是应用在开发高效空气过滤材料领域，并首先实现商品化。如空气净化器、工作场所和清洁房通风设备的过滤、工业用油和燃料的过滤、设备进气口空气过滤，以及汽车用过滤等方面；在液体过滤方面，电纺纳米材料在污水净化、去除水中病原体等方面也有很好的效果，此外，还可以通过在纳米纤维中添加一些功能性的材料，开发功能性过滤材料。美国Clakor公司利用ELmarco的纳米蜘蛛技术开发了新型的汽车用空气滤清器。康明斯过滤公司正在运用Elmarco的技术进行相关产品的研发。E-SpinTech公司开发的PAN基碳纳米纤维网经测试在气溶胶和化学过滤操作中具有优良的性能。美国Donaldson是最早开发纳米纤维滤材的公司，其Ultro-webTM牌号的产品已在市场有一定的知名度。其它品牌的商品化纳米纤维产品有：AntimicrobeWebTM, NanoFilterTM, Fibra-WebTM, Finetex MatsTM等。目前在国内市场，还没有类似的产品开发，企业还没有认识到纳米纤维应用在过滤领域的性能优势以及广阔的市场前景，仍需进一步的宣传和推广。 2）生物医用领域 纳米纤维的特性使其在医学方面具有特别的优势，尤其是在伤口修复和组织工程方面的应用。电纺技术因其能简单方便制备纳米纤维的无可比拟性，而且能利用生物可降解类聚合物或天然高分子材料纺制成纳米纤维材料，同时还允许多种起到增强效果的添加剂加入，以及可控的纳米纤维的结构和尺寸，因此特别适合应用于医用材料领域。目前，纳米纤维材料已经在组织工程、药物缓释材料、细胞培养支架，人造器官，伤口修复、血管移植以及防护衣物口罩等方面得到了应用。 其他方向的应用研究成果正在转化过程中，如载药缓释材料，医用防护材料等领域，不久会有更多更高性能的医用纳米纤维产品问世，如能合理的将静电纺丝纳米纤维应用于生物医学，不仅可以大力推动医学发展，而且能更好的为我们的健康保驾护航。 3）电池隔膜材料 锂离子电池是便携式电子产品最常用的电池类型，它具有最好的能重比，且拥有很高的能力密度，使它们逐渐在防护、汽车、航空方面拥有越来越广泛的应用。据预测，2011年全球市场锂离子电池隔膜的需求量将增至3.53亿平方米。但目前的制备技术还不能满足大功率电池的需要。为了得到性能更优异的电池隔膜材料，以静电纺丝技术为主的新技术成为制备电池隔膜研究的热点。这是因为其多孔结构和亚微米到纳米级的纤维网络结构可以降低隔膜对离子流的阻碍，大幅度提高电池的能量密度，使其具有更快的充放电效率和更长的使用寿命。除此之外，电纺材料的原料来源广泛，不再局限于传统方法仅采用PE、PP类材料，有更大的利用空间。如PVDF、PI、PAN、PMMA、聚酯等材料均可以通过电纺方法制备电池隔膜。 研究成果证明了通过电纺可以得到性能优异的隔膜材料。如Cheruvally等人利用静电纺丝法制备了PVDF超细纤维膜，孔隙率高达80%~89%，具有较高的吸液率和离子导电性，用来组装电池性能表现优异。Cho等人将其制备的PAN电纺隔膜与传统的Celgard膜在厚度相同的条件下比较，电纺膜的孔隙率大约是Celgard膜的两倍，同时电纺膜能够更好的吸收电解液。Choi等人在其研究中发现，PVDF基静电纺丝纤维膜在锂离子电池中，既可以浸泡在含锂盐的电解液中作为聚合物电解质使用，也可以直接作为电池隔膜使用，若经过乙烯等离子表面改性，还可使其具有自闭功能。 电纺隔膜的工业化开发才刚刚起步，业内人士对电纺在电池隔膜方面的应用非常看好。 但一直以来，受制于没有成熟的工业化设备，相应的产品开发进展缓慢。纳米蜘蛛第二代设备的成功开发，使采用电纺技术制备纳米纤维电池隔膜成为了可能，加快了其工业化进程。该设备优化了非水溶性聚合物的纺丝过程，纤维堆积密度高，所得纤维直径相比其它电纺技术更加细，纳米纤维膜分布更加均匀，纤维直径也更加均一，而且孔隙率可以在较大的范围内调节（50~90%），所有这些特性为其应用于电池隔膜提供了基本性能保障。据报道，美国杜邦公司已经投入到高性能纳米纤维电池隔膜的开发，国内也有关于采用电纺技术制备PI电池隔膜的报道。可以预测未来几年，电纺技术在电池隔膜领域会发挥越来越大的作用。 4）吸音材料 纳米纤维材料优异的吸音性能，是基于纳米纤维复合膜具有在低频下振荡的特征。当声波接触到纳米纤维膜使膜产生振荡时，振幅在共振状态下可达到最大值。当纳米纤维组分的振幅与声波的振幅一致时，通过传导完成声能的累积，进而转变为热能将噪音吸收。而纳米材料的尺寸效应以及多孔的结构又可加强这一吸收过程，所以表现出对噪音更好的吸收效果。纳米纤维材料作为新型吸音材料，可广泛用于音乐厅、剧院、电影院、建筑、工程设备、大型体育场馆等的建设以及汽车、飞机等领域，达到非常高的声学和降噪要求。 在传统吸音材料表面简单复合一层纳米纤维即能够有效的提高其在多个频率下的吸音效率，在某些频率下甚至可以达到完全吸收。此外，单层纳米纤维对高频噪音有良好的效果，而随着纳米纤维层数的增加，材料低频段下的吸音效果也明显提高，复合材料对噪音的吸收范围变的更宽，从而扩大了材料对噪音的吸收范围，显示出优异的综合性能。利用这些研究成果，使设计者在开发产品时拥有更多的选择，通过合理的设计可以实现：在尽可能低的成本下最大限度的提高材料的吸音效果；通过优化基材以及包覆材料的用量实现成本和性能的最优化。 结语 随着电纺工业化设备的成功研发，持续了十多年的电纺研究热潮将会继续。对电纺技术的研究也将从之前侧重于基本成型条件的探索，纤维形态的控制，新材料的开发，更多的转向纳米纤维的应用研究，新产品的开发。目前电纺技术已经开始在过滤、吸音、医用等领域发挥重要作用。未来，静电纺纳米纤维的发展将继续开拓静电纺纳米纤维新产品的研发，尤其是具有特殊性能的功能材料，扩大静电纺纳米纤维的应用领域。利用静电纺丝简单、快捷制造纳米级纤维的特点，与其它研究领域相结合，达到性能互补，提高静电纺纳米纤维的应用价值。相信，随着电纺的进一步发展，会有越来越多的商品进入人们的现实生活，纳米纤维的应用也会越来越广阔。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (3/26/2014)