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聚磷酸铵及含磷阻燃剂发展分析 |
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作者：王翊民 朱宝菊 倪军 李黎 赵明 来源：中国塑料橡胶 |
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磷系阻燃剂解决了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、气体腐蚀性强以及无机阻燃剂高添加量影响材料物理机械性能等缺点，具有高阻燃性、低烟、无毒、低卤等优点，研究开发更高效的磷系阻燃剂意义重大。
含磷阻燃剂是指含有磷元素的无机或有机阻燃剂，按其性质可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。
聚磷酸铵（APP）属于无机磷系阻燃剂，是一种重要的无卤磷系阻燃剂，其分子中同时含有磷、氮2种元素，在阻燃过程中磷、氮具有协同阻燃效应，因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含氮阻燃剂。聚磷酸铵具有含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低、抑烟等特点，可以与其他阻燃剂混合，同时价格便宜，使用安全，在许多领域中得到广泛应用。
世界聚磷酸铵及含磷阻燃剂发展现状及趋势
发展现状
有数据显示，2012年全球阻燃剂需求达250万吨，在各类塑料助剂中用量仅次于增塑剂排第二位，预计2017年用量将达到318万吨。 
2007-2012年世界含磷阻燃剂消费量变化图。(单位:万吨)
全球范围内除无机阻燃剂外，目前依然以溴系阻燃剂为主，但是溴系阻燃剂燃烧时容易形成多溴代苯并恶瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，对人体器官会产生破坏作用，同时会产生大量烟雾致人窒息，因此卤系阻燃剂发展受到一定制约。
磷系阻燃剂因具有阻燃、增塑双重功能，且原材料资源丰富，成本低廉而受到重视，发展前景很好。磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、含卤磷酸酯、复合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和红磷5种类型。当然，目前磷系阻燃剂也存在一些待改进的地方，有机磷系产品多为油状，在加工过程中不易添加到高聚物中，从而多应用在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中。除此之外，绝大多数磷酸酯类阻燃剂易水解，且可以生物降解，使用中不会遇到环境持久性和生物累积性的问题。
目前，磷系阻燃剂主要应用在聚氨酯、工程塑料、覆铜板和防火涂料。其中，聚氨酯领域的磷系替代基本完成，工程塑料合金领域，如PC/ABS、mPPO、PBT/PET、PA等，磷系阻燃剂的替代也在加速过程中，无卤磷酸酯阻燃剂在PC/ABS和mPPO的应用已完全替代溴系阻燃剂。
发展趋势
阻燃剂作为复合材料的添加物，必须具备一定的性能，从国际上总的发展趋向看，世界各国对阻燃产品的性能要求越来越严格。目前来看，阻燃剂的主要发展趋势为以下几点：1、非卤化；2、阻燃剂超细化；3、阻燃剂表面处理；4、研究阻燃剂体系的协同作用；5、抑烟剂开发前景广阔。由此看来，不断开发高效环保无毒的复合型阻燃剂新品种是今后阻燃剂行业发展的主要方向。
随着电气、家电、化工、油脂、橡胶、汽车、船舶、塑料、合成纤维、涂料、颜料、纸张等行业的发展和消防的需要，环保法规的日益严格，溴系阻燃剂价格的上涨，西欧和北美市场上卤系尤其是含溴阻燃剂消费量增速逐渐减缓，无机产品聚磷酸铵等由于无毒而倍受青睐。
此外，磷系阻燃剂在国内外市场的需求量也逐年增长，目前各类阻燃剂年需求量约为70万吨。而磷系阻燃剂在阻燃剂比例中已由2007年的20%提高到2012年的28%，增长速度为15%，远大于阻燃剂整体增长比例。
聚磷酸铵（APP）是一种重要的添加型无机无卤阻燃剂，其含磷、氮量大，热稳定性好，产品近于中性并可以与其他阻燃剂混用，同时价格便宜，毒性较低，使用相对安全，被广泛应用于各种领域。但是由于其自身的化学结构，吸湿性很强，在高温、高湿度的情况下会被离子离析，降低其阻燃效能，而且在有机材料中加入APP 后会使材料本身的机械强度降低，影响其正常使用。虽然采用改性方法可以加强APP与有机基材之间的结合，降低对基材力学性能的影响，但是不论何种方法都只能适用于一部分阻燃基材，不能普遍适用，因此表面改性只能针对某一种或一类的物质。而提高APP的聚合度，则能从根本上解决APP的吸湿问题，因此生产高聚合度的APP是目前的发展方向。鉴于此，今后应加大高聚合度APP合成技术的研究和开发，同时重视生产过程中的废气废水处理，扩大生产规模，增强市场竞争力。另外，采用各种技术对APP进行改性，以增强其耐热稳定性、与树脂的兼容性和降低其吸湿性等，针对基材和不同的应用领域，开发系列化、专用化的APP产品，以满足不同消费者的需求。
目前，全球阻燃剂产品正处于结构调整阶段，也为开发生产磷酸铵、聚磷酸铵、氟基磷酸铵、磷酸硼、赤磷等阻燃剂产品提供广阔市场。
中国聚磷酸铵及含磷阻燃剂工业发展情况
发展现状
近年来，由于受到十溴二苯醚与六溴环十二烷被列入持久性有机污染物的影响，卤系阻燃剂的发展受到极大的影响，并由此产生了无卤阻燃剂的概念。与卤素阻燃剂相对应，这一概念的产生推动了包括磷系阻燃剂在内的众多无卤阻燃剂的研究与制造的发展。而在2005年以后，溴素价格持续攀升，与国内磷资源的价格稳定形成鲜明的对比，使得二者之间的价格差距迅速增加，甚至溴系阻燃剂的价格曾经一度高出大多数磷系阻燃剂价格的一倍以上。因此，溴系阻燃剂价格的上涨推动了磷系或磷氮系阻燃剂在2005年-2012年间的市场迅速增长。
2012年中国阻燃剂消费量约为47.4万吨，其中磷系阻燃剂比例最大，总量约为17.9万吨，同比2008年的9万吨消费量，增长速度为16.4%。含磷阻燃剂市场保持高速增长的原因较多，我们认为最重要的原因是其主要竞争对手溴系阻燃剂价格高涨造成的，其次是下游市场带动，第三是政策法规方面的影响。
首先，溴系阻燃剂价格上涨导致含磷阻燃剂快速增长。全球溴系阻燃剂巨头集中在雅宝、科聚亚和ICL三者身上，自2010年以来，三大公司不断提高自身阻燃剂及溴相关产品价格。由于溴系阻燃剂价格的不断上涨，必然刺激含磷阻燃剂的消费，推动含磷阻燃剂消费市场的增长。
其次，下游行业的快速发展带动了含磷阻燃剂的消费增长。中国含磷阻燃剂中卤代磷酸酯和无卤磷酸酯消费比例占含磷阻燃剂消费量的74%，主要用于建筑保温材料、防火涂料、粘合剂和覆铜板，复合材料等发展较快的领域，其中无卤磷酸酯大量用于PC/ABS合金；聚磷酸铵主要用于防火涂料和通用塑料；次磷酸盐主要用于工程塑料中聚酰胺、聚酯等工程塑料；红磷阻燃剂主要用于工程塑料和通用塑料阻燃；磷杂菲类阻燃剂主要用于覆铜板。
含磷阻燃剂下游市场分布图
中国自20世纪80年代开始着手研究聚磷酸铵的合成与应用，近年来发展尤为迅速，2003年国产聚磷酸铵用量达到0.8万吨，而2012年达到2.6万吨，呈现持续增长的态势。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，在今后的发展中，磷系阻燃剂以其价格优势将会继续扮演稳步发展的角色。
技术差距
聚磷酸铵按其聚合度大小，可分为低聚、中聚、高聚三种，其聚合度越高，水溶性越小，反之亦然；按其结构可分为结晶形和无定型，结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性聚磷酸盐。APP通式为(NH4)n+2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，其中聚合度n在10-20之间为水溶性，称为短链APP；n大于20为水难溶性的长链APP，N的高低是影响APP性能的主要因素。作为近年来迅速发展起来的磷系无机阻燃剂，尤其是高聚合度的聚磷酸铵，在材料、涂料等许多领域得到了广泛应用。聚磷酸铵作为膨胀型阻燃剂的基础材料被广泛应用于阻燃领域，随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，以聚磷酸铵为主要原料的膨胀型阻燃剂成为产业的热点，特别是需求较大的聚合度高的Ⅱ-型聚磷酸铵。目前，国外APP生产厂家主要有美国孟山都公司（商品牌号为PhoschekP/30）、德国赫斯特公司（商品名称为Exolit263）、意大利Montedison公司（商品牌号为SpinflamMF8）日本住友化学公司以及日产化学公司等。而中国高聚合的APP产品生产工艺较为落后，高聚合度APP产品还主要依靠进口。
中国自20世纪80年代开始研究开发APP的合成技术和应用，近年来随着中国高性能涂料等工业的不断发展，目前总生产能力已经达到约3.4万吨/年，但磷系阻燃剂装置规模偏小，只有4-5家企业的年产量达到1000吨以上，大部分企业的年产量只有200-300吨。同时由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合于一体的装置要求，生产产品的聚合度大部分只有几十，大于100的极少。产品的应用范围窄，生产的聚磷酸铵主要是中低端产品，以用于涂料的低分子Ⅰ型聚磷酸铵为主，在聚烯烃阻燃中应用较少。
目前也有部分厂家的高分子Ⅱ型聚磷酸铵产品质量比较稳定，比如浙江捷尔斯化工有限公司和广东清远普噻呋清远磷化学有限公司；普噻呋清远磷化学有限公司已号称做到聚合度为1500的APP，产品质量接近国外同类产品水平，但包覆技术仍未过关，无法在PP等塑料阻燃中广泛应用。
国内与国外聚磷酸铵产品质量的主要差距体现在聚合度偏低，小分子数量偏多，热稳定性偏低，存放稳定性差，即长时间存放时其PH值不能稳定的保持中性，而呈现水解的碱性特征。所以聚磷酸铵产品虽然是一个比较普通的产品，但要获得稳定的高质量产品，国内与国外产品之间仍存在着一定的差距。
最新进展
由于中国掌握了大部分含磷阻燃剂的基本生产技术，并具有较低的生产成本，已经逐渐成为含磷阻燃剂的生产大国，对原有国际含磷阻燃剂格局产生了冲击。2012年5月17日，美国雅宝公司宣布关停位于英国Avonmouth 及中国南京的磷系阻燃剂生产基地，其英国基地产能为2.5万吨，南京基地产能1万吨，之前的开工率大概维持在60%左右，因此全球将有2万吨左右的供给缺口。雅宝关停全球范围的磷系阻燃剂产能，对全球磷系阻燃剂供给量的影响非常有限（约占全球产量4%左右)，但释放出一个信号，在含磷阻燃剂生产上国际公司与国内企业相比优势已不突出。
发展前景
中国是阻燃剂生产大国，2012年全国产量约为70万吨，目前从事阻燃剂生产、贸易的企业约3180家，其中生产类企业约为1850家，多数分布在长江三角洲、珠江三角洲等交通便捷、经济发达地区。这些企业生产各类阻燃剂，涵盖面广泛。值得一提的是，江苏一带以磷系阻燃剂企业为主，山东则以溴系阻燃剂为主，广东阻燃剂品种较多。
近10年来，在全球范围内，特别是中国，阻燃剂的研发、生产和应用得到快速发展。2003~2012年，中国含磷阻燃剂产量的年均增长率达16%~18%；2012年，中国含磷阻燃剂产量约为25万吨，产能超过40万吨，成为阻燃剂产量最大的产品。同时，中国生产和消费的阻燃剂品种也日益增多，覆盖国际市场销售有机磷系（如双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）及用于环氧类印制电路板的DOPO等）和无机磷氮系（如高聚合度聚磷酸铵、多种三聚氰胺盐等）等产品。随着国内市场增长和出口增加，预计到2017年，全国含磷阻燃剂产量将达到45万吨，产能将超过60万吨。其中，江苏浙江一带的磷系阻燃剂的生产随着阻燃剂无卤化发展迅速，形成磷系阻燃剂生产带，区域内相继有公司完成上市工作，进一步强化其磷系阻燃剂的生产优势。
由于不可再生资源的不断减少，替代品很难及时出现，溴系阻燃剂和氧化锑的价格依然维持在高位，这必将继续导致含磷阻燃剂的快速增长。而下游房地产的发展以及电子电器提出对阻燃的更高要求，也同样带动含磷阻燃剂及APP的持续增长。预计未来几年，国内含磷阻燃剂市场消费量将按14%的速度增长，到2017年，消费量将达到34万吨。
在海外市场，同国外竞争对手相比，中国仍具有原料、人工成本的优势，将继续抢夺海外低端产品市场，进口量将维持目前的每年5000吨水平，出口量将按10%的速度增长，到2017年出口量可达到12万吨。
而中国防火涂料市场的进一步发展，对APP的需求将持续稳定增长，预计到2017年国内APP市场将达到3.9万吨。同时部分产品将在聚丙烯和纤维阻燃中继续得到小规模应用，但如果APP吸水技术问题能得以解决，则在聚丙烯和工程塑料等阻燃市场中应用前景不可估量。
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(3/6/2014) |
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