中国聚合物添加剂应用技术新热点

作者：星贝达（北京）化工材料有限公司 庄严

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 塑料的广泛应用得益于丰富的添加剂产品与改性技术的最新进展。而塑料应用领域的不断拓展，也推动了更多新型添加剂产品的诞生。正因如此，塑料应用市场的热点也反映了聚合物添加剂市场聚焦的热点。环保、高效、节能、个性化、功能性等诉求，与塑料应用的安全性、加工的灵活性、新型LED照明市场蓬勃发展、消费者对个性化的追求，以及塑料进入更广阔应用领域的诉求相辅相成，相得益彰。 工程塑料用无卤阻燃剂 对于阻燃材料而言，由于欧盟和国外一些大的跨国公司环保认证的要求，阻燃材料的无卤化成为近期发展的一个大热点，而工程塑料用无卤阻燃剂是热点中的热点。 目前，用于PA 和PBT、PET 等工程塑料的无卤阻燃剂，国内一些公司仿制出德国科莱恩的OP系列产品（如：OP-1240，OP-1312）。相比之下，国内供应商的同类产品成本优势明显，但由于合成工艺仍待进一步完善，产品还存在耐热不稳定的问题，所以国内改性塑料厂在选用国产替代产品时，往往比较慎重，要求高、价格好的产品仍采用进口阻燃剂，而要求低、价格便宜的则选用国产替代品。这一点，将会随着国产产品的改进而得到改变。 TPE 用无卤阻燃剂在市场上需求近期增长明显，但由于TPE的组成中EBS和油均不利于阻燃，而产品应用多是电线类产品（外观件）的缘故，人们对这类助剂的要求比较苛刻，目前主要集中在：阻燃效率要求高（添加量相对小），耐析出性好（耐热水80度以上抽提），加工性能好（耐温好，挤线稳定），外观光滑（与树脂相容性不错，粒径足够细）等方面。目前，包括德国科莱恩公司（OP-935/930）、日本旭电化公司（ADK 2200S）和国内普赛呋磷化学公司（EPFR-110T），均有基础型产品可以选用。人们往往会在上述产品的基础上复配一些其他无卤阻燃剂，降低成本或改善性能。 纤维用新型阻燃剂 织物纤维的阻燃，一般采用添加到整理剂中外涂的方式赋予，这种方式一方面会改变织物的手感，但另一方面往往存在持久性不够的问题。而更持久的纤维用内添加型阻燃剂，成为开发应用的热点。对于丙纶、涤纶和锦纶等纤维而言，目前溴锑复合体系仍是主流体系。但随着市场对纤维性能的更多要求，高效化、无卤化正成为纤维用阻燃体系的应用热点。 对于高效化体系，研发人员近期热衷于使用多阻燃元素阻燃剂，用于纤维阻燃中，效果比较明显。比如：溴磷体系（ICL产FR-390）、溴氮体系（ICL产FR-245）等，利用不同阻燃机理在同一结构上的协同效果更好，发挥高效阻燃作用。 而无卤阻燃剂，除选用科莱恩公司OP系列（如：OP-935）产品外，国内企业也尝试采用各类磷酸酯类产品。其中芳香族磷酸酯热分解稳定性好，加入到树脂中对树脂体系的热降解影响较小，不会影响纺丝工艺和纤维的性能，是使用较多的品种。不过，现有的磷酸酯类无卤阻燃剂产品还存在阻燃效率不够的问题，这从客观上制约了其在纤维上的发展。 激光刻字用显色剂 由于激光刻字技术的发展，电子类塑料产品表面通过激光刻字取代丝网印刷等传统方式做标识已很常见。目前，国内的激光刻字技术，使用的不同激光泵浦源，其中大多数还是二氧化碳泵浦激光器，而半导体泵浦和灯（氪灯）泵浦相对较少。不同激光器的功率和波长不同，因此不同的聚合物体系对于激光刻字的效果是不同的。例如：二氧化碳激光机适宜于印制PVC、ABS、PBT、PC等塑料，但如果使用二氧化碳激光器对填充PP标记时，只能产生不清晰的灰白印标。 针对于此，国内各改性塑料公司，力图通过添加激光显色剂（简称激光粉），使之尽量满足不同激光器，来提高塑料表面的刻字速度与清晰度。目前，国内改性厂家一般使用简单的无机物混配，而效果更为明显的进口粉体，如：德国默克公司产的激光粉，由于成本问题，国内的本土厂家很少使用，只在一些跨国公司才有用。因此，针对激光刻字的应用，研制出成本相对低廉的通用型高效激光粉以及能显色的激光粉成为当下应用研发的一个急迫需求。 LED灯用光扩散剂 随着这几年LED照明的兴起，对光扩散材料的需求也越来越大，而作为光扩散材料的核心助剂，光扩散剂的应用与研发成为一个重要的热点。 目前，高端市场被有机硅树脂类光扩散剂占据，主要用于PC类光扩散材料。此类产品，具有粒径分布窄，透光率好，光扩散效率高（一般0.5%即可），不会黄变等优点。中低端市场则大量使用丙烯酸酯类或聚苯乙烯微球、无机二氧化硅的光扩散剂产品，主要用于PS、PMMA等性能要求和耐温等级不高的光扩散材料。此类产品，透光率和光扩散效率较低，但价格便宜。对于后者，除国外公司（如：美国罗门哈斯），国内也有不少企业推出自己的产品，相对价格拼的比较厉害。而对于前者，仍主要被国外的进口产品所把持，如：日本信越（KMP-590）、美国迈图、韩国ABC等，国内尚无工业产品在市场上。究其原因主要是此类光扩散剂要求较高，不仅要求粒径分布窄，一般有0.8、2μm两个规格，而且纯度高，折光率和透光性匹配，加工中不能出现黄变。不过，国内一些企业和机构针对这一现状，已集中在有机硅树脂的合成研发上，并取得了一些成积，成本优势比较明显。这将有助于国内光扩散材料的进一步发展。 材料用有机表面极性改性剂 通过提高表面极性，可增强塑料制品（往往是非极性的）与金属镀层、水性油墨的粘接强度，实现免底涂或前处理工序，降低工艺难度和污染，是塑料表面涂饰领域的一个重要应用需求。而在一些包塑制品中，更是需要提高塑料与所包覆金属的粘接强度，以免脱层。包括PE、PP、PS等体系中，通过添加表面极性改性剂，提高表面的极性，可得到较好的效果。目前，国内已有企业采用一些特殊的表面改性剂，实现上述效果。如：国内技术人员通过添加1%的含羟基官能团的超枝化聚合物，使LDPE的亲水性明显提高（接触角可由88.4�变为49.3�）。这些有机表面改性剂，由于自身结构具有极性官能团（如：马来酸酐、羟基、环氧、羧酸等），且自身具有一定分子量，将其与基础树脂的复合，一方面对产品的力学性能影响小，另一方面却能明显改变基础树脂的表面极性。 另外一类典型应用表面改性剂是在纺织纤维中添加的亲水剂。纤维表面性质改变，可以提高其可印染性、排湿性能，因此成为纺织特种纤维发展的热点。此类改性剂如BASF开发的 Irgasurf HL 560，产品本身是一种聚合型亲水添加剂，当用于聚烯烃纤维和无纺布中，则可以在数秒内吸收水分，并长期保持该性质。对于PP这类非极性的聚合物，解决了由于疏水性高在一些应用领域不能有效使用的问题（如卫生用品、擦布需要快速吸水，一般的聚丙烯无纺材料不能满足这样的需求）。国内在此领域中也有人进行相关研发，但产业化应用产品尚未见报道。 从某种意义上讲，表面极性改性剂与永久型抗静电剂在某些方面相类似，研发人员可以将一种产品调整后用于另外的应用中，这对于横向开发助剂是一个有益的启发。 高增强体系用防玻纤外露剂 近些年，国内在汽车与机械等应用领域，对高增强工程塑料的需求越来越多。所谓高增强体系，是指玻纤含量在50%以上的增强工程塑料产品，这类产品具有强度高、尺寸稳定性好等优点，与传统的金属制品相比，还具有成型周期短、比重轻、总成本低等优势。 由于体系中的玻璃纤维含量高，超过50%，因此，制品的外观很容易出现由于玻纤外露导致的发白现象，特别是黑色制品更为严重。为解决这一问题，人们纷纷使用各类润滑分散剂。由于作用机理不同，传统的小分子蜡类、酯类、酰胺类润滑剂在高填充增强应用领域效果不佳，而硅酮粉类产品可通过有效分散玻纤，促进高剪切下（如：注射成型时）的流动性，有着比较好的效果。此外，也有技术人员选用一些特殊的黑色母粒，此种产品是通过将玻纤染黑，做到即便是出现浮纤，制品表面也不会发白，从而改进此问题。不过，后者只能用于黑色制品，局限性较大。 特种塑料用耐高温抗氧剂 近些年，特种工程塑料，像PPA，PA6T, LCP等产品，随着电子元器件的小型化，其应用日益广泛。而这些塑料的加工稳定剂，随着应用的推广，需求得到增长。 传统的抗氧剂，如：168、1076、1098等，由于热稳定性不够，或者在高温下抗氧化效率差等因素，不能满足特种工程塑料加工热稳定的需求（加工温度往往在320度以上）。而选用一些特殊结构的主、辅抗氧剂，如：美国氰特公司的1790、3114，德国科莱恩公司的PEP-Q，美国DOVER化学的9228等，配合使用可满足高温加工的需求，成为技术人员共同的解决方案。而在一些场合，这些体系再复配以BASF 公司的HP-136（内酯型抗氧剂），通过其对碳自由基的捕捉，发挥三元抗氧化的协同作用，对于高温塑料的白度保持，具有更好的效果。 随着高分子工业的发展，聚合物添加剂新产品和新应用不断涌现，把握添加剂的作用机理和产品应用要求，合理筛选和复配使用，是从事高分子产业研究与开发的技术人员的重点关注。关注热点，关注发展！ 一些值得关注的添加剂 针对塑料应用安全性的新型添加剂 ‧不含邻苯二甲酸盐的增塑剂 ‧低挥发、低VOC排放的添加剂 ‧可用于与食品接触的塑料用添加剂 ‧可满足医疗用途的塑料用添加剂 ‧适用于鲜艳色彩制品的抗菌添加剂 ‧使用过程中无迁移或者低迁移添加剂 ‧工业包装、运输、电子电器等行业安全相关抗静电添加剂 改善塑料加工性能的新型改进剂 ‧流动改进剂 ‧无卤阻燃，同时制品具有优异加工性能及机械性能的阻燃剂 ‧改善PLA耐温性同时加工性能更佳的添加剂 ‧降低二次模塑物料的加工温度，改善流动性的新型添加剂 ‧改善材料高温加工性能的新型添加剂 考虑更广泛特性的功能性添加剂 针对个性化的一些新功能： ‧抗污、耐久添加剂 ‧改善激光打标和焊接性能的添加剂 ‧PP之外，适用于更广泛透明塑料的增透剂 ‧各种实现轻量化同时兼具机械性能的添加剂 ‧防止车内结雾以及异物滋生的添加剂 ‧针对个性化需求的复配添加剂 ‧用于发泡材料阻燃的新型高效添加剂(end)

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