降低汽车挠性模制泡沫的硅树脂表面活性剂排放

作者：Courtney T. Thura

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 现今汽车工业制定了许多排放规范，虽然这些规范根据区域存在重大差异，但是，全球降低排放的趋势相当明显。关注排放对于聚氨酯工业和汽车OEM十分重要，因为许多生产和最终产品性能问题可能与泡沫的排放相关，其中一些问题包括生产安全、泡沫臭气、挡风玻璃起雾以及挥发性有机化合物（VOC）。 虽然聚氨酯泡沫中的许多组分可能导致排放，但是，胺催化剂和硅树脂表面活性剂通常是需要处理的目标物质。在高温影响下，例如在汽车驾驶室内部所见的高温影响下，传统的胺和表面活性剂会挥发，导致驾驶室内空气质量不良以及内部塑料元件退化。另外，挥发性物质会凝结在车窗和挡风玻璃上（形成雾气）。 作为聚氨酯工业的领先专业添加剂供应商，Air Products and Chemicals已经在过去二十年聚焦于开发降低排放或完全无排放催化剂的研究努力，以符合汽车工业的持续发展需要。本文介绍了创新性新型硅树脂表面活性剂技术，开发用于大幅降低排放，但是不影响聚氨酯泡沫的物理特性或加工性能。采用这些新产品，汽车泡沫制造商能够满足广泛的OEM排放规范。 可以采用许多途径降低硅树脂表面活性剂的排放。例如，通过仔细设计能够降低最终泡沫配方整体使用水平的高度活性硅树脂，可以降低硅氧烷的排放。另一种途径是官能化硅树脂，以使样本对于异氰酸盐呈活性，从而使硅树脂成为无排放物质。载体选择也十分重要，以便优化表面活性剂的排放曲线。成功溶解和相容活性硅树脂的基于性能的载体，在最终泡沫矩阵中反应时，能够帮助进一步降低泡沫的排放曲线。 在制造富含TDI的挠性模制泡沫时，大多数工业使用两种硅树脂表面活性剂，以便能够配制更大范围的泡沫等级产品和密度。共同使用散装稳定表面活性剂（例如工业标准Dabco DC5164）以及单元调节表面活性剂（例如高度适应性Dabco DC5179），以形成带有微细开放单元结构、卓越表面外观和模具内流动性优良的泡沫。本文介绍了两种新型表面活性剂，具有与传统表面活性剂相同的卓越泡沫特性和加工性能，同时，与工业标准相比，降低泡沫的排放达50-60%。开发了Dabco SI1301，以作为Dabco DC5179的一种降低排放滴入替代品，同时实验XF-AA15004是Dabco DC5164的一种优质降低排放替代品。 MDI泡沫制造商一般只要求一种表面活性剂改进泡沫的表面外观以及消除模制泡沫产品皮层下面的基室形成。Dabco DC2525是当今市场上用于符合欧洲OEM规范的一种产品。但是，与现有产品相比，下一代Dabco SI1101能够进一步降低排放，因此能够符合最严格的规范，不会影响泡沫的加工或性能。 本文讨论的降低排放的Dabco SI1301、Dabco SI1101和实验XF-AA15004，现在能够使汽车泡沫制造商在异氰酸盐类型、泡沫等级和密度方面符合广泛的OEM规范。 原材料 使用标准MDI以及基于TDI/MDI的配方生成本文讨论的高压机器生产的泡沫。下面是使用的原材料列表： ● Dabco 33LX-33%重量的三乙撑二胺（TEDA），置于专有载体之内，由Air Products and Chemicals生产。 ● Dabco BLX-11-70%重量的双（二甲基氨基乙基）醚，置于专有载体之内，由Air Products and Chemicals生产。 ● Dabco NE1070 – 无排放凝胶催化剂，由Air Products and Chemicals生产。 ● Dabco NE300 – 无排放发泡催化剂，由Air Product s and Chemicals生产。 ● 多羟基化合物A – 传统5500分子量聚醚多羟基化合物，OH为32。 ● 多羟基化合物B – SAN共聚物（43%固体）模制多羟基化合物，OH为28。 ● 多羟基化合物C – 传统多羟基化合物，OH为28。 ● 多羟基化合物D – 单元打开聚醚多羟基化合物，OH为33。 ● Dabco DC5164 - 散装稳定表面活性剂，用于TDI和TDI/MDI模制泡沫，由Air Products and Chemicals生产。 ● Dabco DC5179 – 单元调节表面活性剂，用于TDI和TDI/MDI 模制泡沫，由Air Products and Chemicals生产。 ● Dabco DC2525 - 低排放单元调节表面活性剂，用于MDI模制泡沫，由Air Products and Chemicals生产。 ● Dabco SI 1101 – 超低排放单元调节表面活性剂，用于MDI模制泡沫应用，由Air Products and Chemicals生产。 ● Dabco SI1301 – 降低排放表面活性剂，用于TDI和TDI/MDI 模制泡沫应用，由Air Products and Chemicals生产。 ● XF-AA 15004 – 实验降低排放表面活性剂，用于TDI和TDI/MDI模制泡沫应用，由Air Products and Chemicals生产。 ● Dabco DEOA-LF – 二乙醇胺，含15%的水，由Air Products and Chemicals生产。 ● TDI/MDI异氰酸盐 – 是TDI和聚合MDI异氰酸盐的80/20混合物。 ● MDI异氰酸盐 – 二苯基甲烷二异氰酸盐的一种改性异构体混合物（32.5% NCO）。 TDI/MDI模制泡沫评估 实验程序 在我们的北美技术中心开展了与开发用于TDI/MDI模制泡沫的新型降低排放硅树脂表面活性剂相关的技术工作。为这些表面活性剂试验选择了包含80% TDI和20% MDI的异氰酸盐混合物，因为它是现今北美挠性模制工业使用的最流行的异氰酸盐系统代表之一。使用一种含有9%固体的32 kg/m3密度泡沫，以比较两种新型降低排放硅表面活性剂（包括单元调节剂Dabco SI1301以及散装稳定剂XF-AA15004）与现有工业标准表面活性剂的性能属性。 机器评估 在一种Hi Tech SureShot MHR-50高压试验机器上开展挠性模制泡沫的机器试验。对于每种配方，将包含相近多羟基化合物、水、交联剂、表面活性剂和催化剂的一种预混合物充入机器。将TDI/MDI异氰酸盐混合物充入第二个储存罐。材料温度保持在23±2℃。将泡沫扩散入维持在63±2℃的加热铝模具内。模具的内部尺寸为40.6 cm×40.6 cm ×10.2 cm，上面含有五个通气孔，设计用作评估物理特性的一种工具。每次倾倒之前，将一种基于溶剂的脱离剂涂抹到模具上，并让其干燥一分钟。将泡沫混合物捣浆倒入模具中心，模具上配有一个湿式化学填充重物，能够完全填充模具和达到需要的核心密度。四分钟之后，将泡沫脱模，然后根据下面的描述采用机械方式粉碎或者立即测量变形力量（FTC）。 泡沫物理特性评估 在脱模之后一分钟，使用设置到2.54 cm间隙的辊子粉碎机以机械方式粉碎用于物理试验的泡沫。每个部件开展三次粉碎，每次通过之后旋转泡沫90度。然后允许在恒温恒湿室内（23±2℃，50±2%相对湿度）调节衬垫至少七天。从每块衬垫模切五个试样并根据ASTM D-3574评估物理特性。试验结果参见表2，适用时包括标准偏差。 变形力量测量 可以测量衬垫的变形力量（FTC）评估新脱模泡沫的尺寸稳定性。脱模之后，尺寸稳定泡沫展示的收缩趋势极小或者没有。尺寸稳定性不良会导致聚氨酯产品出现无数缺陷，例如聚氨酯部件未配合基板，导致修理和/或报废率提高。 要确定FTC，在脱模三十秒之内将泡沫衬垫插入FTC工具。力量检测设备配有一个安装在323 cm2圆板交叉头和传动轴之间的2.2 kg能力压力变送器。将衬板压缩到其原始厚度的50%，并记录要求达到该变形的力量。对每种泡沫完成十个压缩周期。记录的力量提供泡沫单元结构开放性的数字信息；因此，较低的FTC发出了尺寸稳定性提高的信号。 热解吸附研究 热解吸附方法VDA 278是一种标准聚氨酯泡沫排放试验方法，汽车工业使用该方法评估恶劣条件下聚氨酯泡沫的挥发性有机含量（VOC）排放和挡风玻璃起雾（雾气）排放）。在动态顶部空间实验中，连续提取气体以清除闭合系统中泡沫样品的所有挥发性组分。 VDA 278方法包含两个步骤。在第一个步骤中，将泡沫样品置于热解吸附管道内，使用90℃的惰性气体连续冲洗30分钟。将泡沫释放的挥发性排放物收集到冷却至-150℃的低温捕集器内。在要求的时间末尾，将捕集的残余物加热到280℃并直接注射入GC-MS（气相色谱-质谱）分析仪并测量。VDA 278试验的第二个步骤包含测量引起挡风玻璃起雾的可凝缩排放物。将用于VOC测量的相同泡沫样品重新加热到120℃，将惰性气体通过样品60分钟。将挥发物再次冷凝到低温捕集器内并使用GC-MS（气相色谱-质谱）分析。可挥发有机含量和雾气的排放结果代表每克泡沫样品排放样本的数量，采用μg/g或百万分率（ppm）进行报告。该程序的示意图参见图1。 重量分析/光度雾气试验 执行了SAE J1756-06试验，以量化新型低排放硅树脂表面活性剂和现有工业标准表面活性剂的雾气排放。北美汽车市场频繁使用这一方法，其名称是“确定汽车内部材料雾气特征的试验程序”。该程序描述了确定用于汽车内部材料趋势的两种方法，以便：（a）在铝箔上产生可测量的沉积物（质量）；或者（b）在玻璃表面形成轻微扩散的沉积物。在每种版本中，将需要试验的材料样品置于烧杯内。使用冷却板密封烧杯并浸入100℃的热油槽16小时。从试样上散发的材料冷凝在冷却板上并分析材料。 在SAE J1756-06重量分析版中，在试验之前和之后称量冷却板的重量，允许量化冷凝物的质量。收集的材料越少，泡沫性能越佳。 在光度计版本中，使用带有雾气沉积物的玻璃板的60度反射系数数值以及不带雾气沉积物的相同玻璃板的60度反射系数数额并乘以一百，以计算雾气指数。数值越接近100，雾气越少。也以湿式或干式记录玻璃上的沉积物类型，干式沉积物为最佳结果。 结果和讨论 配方 表1显示32 kg/m3 TDI/MDI机器评估中使用的泡沫配方。对照物配方A基于Air Products提供的两种工业标准硅树脂表面活性剂，包括一种有效的单元调节剂Dabco DC5179以及一种强性散装稳定剂Dabco DC5164。配方B提供了新型降低排放单元调节剂Dabco SI1301与传统表面活性剂Dabco DC5179的性能比较。配方C提供降低排放实验散装稳定剂XF-AA15004与Dabco DC5164的比较。最后，配方D组合了两种降低排放硅树脂表面活性剂，突出了泡沫控制配方A中的最大排放降低。四种配方中的每种配方使用异氰酸盐指数95。每种泡沫含有基于共聚物多羟基化合物含量的中等数量固体（9%）。 分析了在试验机器上采用配方A-D制造的泡沫的物理特性、单元结构和泡沫外观、尺寸稳定性（FTC）以及整体排放曲线。 物理特性 配方A-D的物理特性参见表2。基于配方A的泡沫含有传统表面活性剂包，具有优良的物理特性、持续一致的微细单元结构以及卓越的泡沫表面外观。配方B展示了降低排放单元调节剂Dabco SI1301用作滴入替换传统表面活性剂Dabco DC5179的能力。配方B的泡沫硬度、落球回弹、拉伸强度和伸长率与配方A相同。环境以及潮湿老化压缩变形也与对照物相当。另外，采用Dabco SI1301制造的泡沫也产生与现有硅树脂表面活性剂产生的相同微细单元结构和卓越表面质量。 比较配方C和配方A可以看到降低排放散装稳定剂XF-AA15004用作传统表面活性剂Dabco DC5164滴入替换的能力。在相同使用水平，XF-AA15004提供与对照品几乎相同的物理特性，包括泡沫硬度、拉伸强度、伸长率和压缩变形。配方C中的气流微微更高，强调了实验表面活性剂提供的卓越开放单元结构和尺寸稳定性。 最后，配方D显示，Dabco SI1301和XFAA15004可以共同使用，以达到与传统表面活性剂包相似的泡沫物理特性。正如预期一样，气流、泡沫单元结构和表面外观、硬度、落球回弹和压缩变形均与配方A中传统表面活性剂的相同。 这些物理特性结果突出显示：在TDI/MDI模制泡沫中，可以有效使用Dabco SI1301和XF-AA15004，以匹配使用工业标准硅树脂Dabco DC5179和Dabco DC5164产生的优质物理特性和泡沫质量。虽然本文中并未描述，但是，在我们的实验室中确认了这些产品在广泛浓度和固体水平发挥作用的能力。 变形力量（FTC）性能 如上所述，泡沫尺寸稳定性（一种受硅树脂表面活性剂选择巨大影响的特性）对于制造挠性模制泡沫极为关键。图2显示了降低排放Dabco SI1301和XF-AA15004与现今使用的工业单元调节剂和散装稳定剂的FTC性能比较。每条曲线显示几乎相同的FTC曲线，表明采用降低排放产品制造的泡沫中维持了与采用传统表面活性剂制造的泡沫中发现的单元开放和矩阵稳定性的相同优良平衡。仅有配方B显示微微偏离其它曲线，FTC数值趋向更高。但是，考虑到表2中所示的气流数值对于配方A和B相同，我们将这一偏离解释为位于FTC测量实验误差之内。 TDI/MDI热解吸附排放结果 位于德国的Fresenius研究所根据VDA 278方法开展了热解吸附测量。表3中量化了百万分率（ppm）总VOC和雾气排放以及硅氧烷对于VOC和雾气排放的特定作用。 对照品配方A显示总VOC数值为1,335 ppm以及VOC中的硅氧烷排放为307 ppm。配方A的总雾气数值测量值为327 ppm，其中11 ppm是由于硅氧烷产生的。如果我们考虑配方B（显示使用Dabco SI1301作为Dabco DC5179替代品的影响），我们发现，采用降低排放单元调节剂制造的泡沫仅排放719 ppm的总VOC，其中191 ppm是由于硅氧烷产生的。这就等于在将Dabco SI1301用作Dabco DC5179的滴入替换品时，总VOC降低46%，硅氧烷VOC排放降低38%。观察到大幅降低，是由于新型低排放载体以及选择用于Dabco SI1301高性能活性硅树脂作用的结果。切换到Dabco SI1301，雾气数值也肯定受到影响。记录了配方B与配方A的总雾气降低35%，同时，硅氧烷对于雾气排放的作用仍然相当稳定。 现在将我们的注意力转向散装稳定剂，比较配方A与配方C的排放性能显示，将XF-AA15004用于替代Dabco DC5164时，可达到的VOC和雾气有改进。配方C的总VOC降低10%，与配方A相比，硅氧烷引起的VOC降低20%。另外，总雾气降低30%以上，硅氧烷引起的雾气没有重大变化。 但是，当共同使用两种降低排放表面活性剂替换传统表面活性剂包时，明显观察到排放降低最多。配方D只出现475 ppm的总VOC数值，其中136 ppm是由于硅氧烷引起的。与传统表面活性剂控制泡沫相比，总VOC降低65%，硅氧烷引起的VOC降低55%。还测量出总雾气降低近50%。这些重大排放降低源自于明智选择活性硅树脂样本以及仔细选择高性能载体。 重量分析和光度测定雾气 Dabco SI1301和XF-AA15004的雾气数据比较参见表4。虽然许多人认为VDA 278方法与欧洲OEM最为密切相关，但是，北美OEM频繁指定使用重量分析雾气。在此使用重量分析和光度测定试验方法，所示数值为三个测量值的平均值，由第三方实验室执行试验。 对于该方法的重量测定部分，我们看到配方A对照品从泡沫样品排放0.75 mg的冷凝物。配方B和C显示了分别使用降低排放单元调节剂和散装稳定剂替换传统表面活性剂Dabco DC5179和Dabco DC5164时的冷凝物重量。最后，配方D显示Dabco SI1301和XF-AA15004的组合如何将重量分析雾气冷凝物降低至0.30 mg，与传统表面活性剂对照品相比降低了60%。 对于该方法的光度测定部分，依据回忆，接近100的%反射率是最完美的结果。虽然传统表面活性剂包显示雾气指数是93，但是，使用降低排放表面活性剂的每种配方显示雾气指数增加，使用两种降低排放产品的配方D显示具有99%反射率的最大性能改进，冷却板上几乎没有可见的沉积物。 MDI模制泡沫评估 实验程序 在我们的欧洲技术中心开展了与开发新型超低排放MDI挠性模制泡沫表面活性剂Dabco SI1101相关的实验。选择了欧洲挠性模制泡沫工业使用产品的MDI异氰酸盐代表用作表面活性剂试验。使用两种不同的指数90和110制备密度为45 kg/m3的基于MDI的泡沫；但是，在此仅提供90指数的数据。本研究的目的是比较新型超低排放Dabco SI 1101表面活性剂的性能属性与低排放工业标准硅树脂Dabco DC2525的性能属性。 机器评估 使用Krauss Maffei RimStar模块化40/40高压机器制备MDI挠性模制泡沫。将用于每种配方的含有合适数量多羟基化合物、水、交联剂、表面活性剂和催化剂的混合物加入到机器，在整个研究中使用了MDI。将原材料维持在23±2℃，将泡沫混合物倒入到加热至60±2℃的等温控制加热铝模具。使用的模具与上面描述用于TDI/MDI研究的模具相同。每次倾倒之前，将基于溶剂的脱模剂喷射到模具内，并让其干燥一分钟。三分钟之后，对衬垫脱模，并根据上面TDI/MDI部分的描述采用机械方式进行粉碎以开展物理特性试验，或者试验变形力量。 泡沫物理特性评估 根据德国OEM规范测量泡沫物理特性。根据DIN EN ISO 1798测量拉伸强度、断裂伸长率和压缩变形；根据ISO 8067/DIN 53356测量抗扯强度；根据ISO 2439测量50% CLD。试验之前，在恒温恒湿室内（23±2℃，50±2% 相对湿度）调节每块衬垫七天。从每块衬垫模切五个试样并评估物理特性。使用所有结果计算平均值。 变形力量测量 脱模一分钟之后，从模具上卸下衬垫，称重并置于FTC设备中测量。使用直径为20 cm的圆形板在Instron试验机器中测量FTC。以380毫米/分钟的交叉头速率将衬垫压缩到其原始厚度的50%，以千帕记录压缩期间的最高力量。每块衬垫完成五个压缩周期。该设备模拟了ASTM D-3574标准，并在粉碎之前提供与%关闭单元含量相关的测量。 热解吸附研究和重量分析雾气 用于基于MDI泡沫的排放量化方法是上面描述用于TDI/MDI泡沫的VDA 278方法。 重量分析雾气 使用DIN 75201-R工艺“B”标准在内部测量重量分析雾气。将泡沫样品置于温度控制在100℃的烧杯内24小时。使用以前已经称重的铝箔覆盖烧杯。在24小时试验之后，通过再次称量铝箔的重量确定雾气凝结的数量。 结果和讨论 配方 开发新型超低排放MDI表面活性剂的实验目标是提供一种高性能的下一代硅树脂表面活性剂，以使泡沫制造商能够符合最严格的欧洲OEM规范。表5显示了此研究中使用的配方，以比较我们的目前工业标准低排放MDI硅树脂表面活性剂Dabco DC2525以及超低排放硅树脂表面活性剂Dabco SI1101的性能。使用配方E和F生产挠性聚氨酯泡沫材料，密度自由上升41 kg/m3，模制密度为45 kg/m3。 物理特性 表6比较了集成工业标准低排放Dabco DC2525或超低排放Dabco SI1101的基于MDI的泡沫的物理特性。配方E能够产生卓越的物理特性、微细单元结构和表面外观，没有缺陷和基室单元。配方F提供与现有技术几乎相同的物理特性和泡沫外观。两种产品能够提供卓越的物理特性性能以及气流。 这些结果突出显示，采用Dabco SI1101制造的MDI泡沫显示具有的卓越物理特性，与采用Dabco DC2525制造的泡沫样本中观察到的物理特性相当。CLD、拉伸强度和断裂伸长率均在实验误差内相当。虽然本文中并未显示，但是，也得出了异氰酸盐指数110的配方E和F的物理特性。这些结果也显示了相当的物理特性性能。 变形力量（FTC）性能 生成开放单元结构对于基于MDI的模制泡沫系统的尺寸稳定性特别重要。图3比较了标准泡沫系统中Dabco DC2525和Dabco SI1101的变形力量数值。新型超低排放硅树脂表面活性剂Dabco SI1101显示具有与低排放Dabco DC2525相同的卓越开放单元结构，存在更开放单元结构的微微趋势。 MDI模制泡沫排放结果 在含有低排放工业标准MDI表面活性剂Dabco DC2525和新型超低排放Dabco SI1101的模制泡沫样品上根据VDA 278执行热解吸附评估。除了硅氧烷引起的VOC和雾气总量以外，总VOC和总雾气参见表7。 结果显示，现有表面活性剂已经为配方者提供卓越的排放曲线。配方E泡沫的总VOC水平只有30 ppm，其中26 ppm是由于硅氧烷排放引起的。虽然Dabco DC2525的性能已经相当卓越，但是，使用Dabco SI1101替代Dabco DC2525能够将VOC的总量降低到只有9 ppm。与对照品相比，VOC的这种降低，表明可以如何有利使用Dabco SI1101降低硅氧烷排放近70%。与Dabco DC2525产品相比，新型超低排放表面活性剂的雾气曲线保持相对不变。 重量分析雾气 在运行VDA 278试验方法时，虽然配方E和F中没有观察到雾气排放存在重大差异，但是，重量分析雾气试验的确显示Dabco SI1101的排放与Dabco DC2525相比出现可以辨别的改进。如表8所示，配方F的沉积物重量比对照泡沫配方E中观察到的沉积物重量大约低20%。 结论 近年，聚氨酯工业一直向更低排放泡沫产品发展，以符合越来越严格的汽车OEM规范。为了应对这一市场需要，Air Products and Chemicals开发了一系列降低排放的硅树脂表面活性剂。已经开发了Dabco SI1301、Dabco SI1101和XF-AA15004，以使聚氨酯泡沫制造商降低其整体排放曲线，同时维持我们的现有传统硅树脂表面活性剂观察到的相同卓越物理特性性能、微细单元结构、卓越泡沫稳定性和表面外观。这些产品能够帮助处理工业中的重要问题，例如VOC、挡风玻璃起雾以及工作人员/生产安全。 对于TDI/MDI挠性模制泡沫应用，我们已经表明，与Dabco DC5179相比，可以有效使用Dabco SI1301降低排放最高45%，同时维持相当的泡沫物理特性、单元结构和表面外观。也可以将实验散装稳定剂XF-AA15004用作Dabco DC5164的滴入替换品，与现有产品相比，将排放降低20-30%。另外，我们已经表明，与传统硅树脂表面活性剂相比，组合两种新型降低排放的硅树脂，可以降低排放近65%，同时维持卓越的泡沫特性和加工性能。对于基于MDI的系统，使用Dabco SI1101作为Dabco DC2525的滴入替代品，能够使聚氨酯泡沫材料的VOC硅树脂排放降低70%（根据VDA 278方法）以及改进重量分析雾气曲线。 由于广泛要求提高舒适性、耐用性、加工性、物理特性以及降低排放，Air Products and Chemicals一直致力于开发创新性特殊添加剂，以帮助聚氨酯制造商符合不断发展的工业需要。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (2/12/2014)