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水性工业防腐烤漆用树脂的选择与设计 |
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newmaker |
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摘要：以各种水性烤漆用树脂来设计水性工业防腐烤漆基本配方，经一系列涂膜检验来证明基本配方最优化。RCA耐纸带磨擦测试常用于3C产品的物性检测上。RCA耐纸带磨擦测试值与涂层的硬度、交联密度、对底材的附着性以及干膜厚度成正比关系。依据不同水性树脂特性及RCA耐纸带磨擦测试结果与耐盐水喷雾试验结果作比对，以选择合适的水性工业防腐烤漆用树脂。
关键词：水性涂料；防腐烤漆；树脂
随着人们环保意识的提高及石油能源的价格高涨，以及各国
VOC（挥发性有机化合物）排放法规的推行等等，导致工业用油漆多趋向于选择环保涂料，如高固体分涂料、光固化涂料、粉体涂料、水性涂料。而最受关注的还是水性涂料：因为用水作稀释剂，取之容易又最经济，最为环保及符合经济效益。世界原料大厂，如拜耳及其他大厂早已注意到这一趋势，并不遗余力地开发水性树脂以用于胶水、皮革、涂料等。发展水性工业防腐烤漆也是一个重点突破，因为水的挥发性远小于有机溶剂，另外水性涂料的耐水、防渗透及防腐能力远小于油性防腐涂料［1］，所以如何选择良好的氨基固化水性树脂及配方的最适化，要考验涂料设计者的耐心与能力。另外，一般用盐水喷雾性来验明防腐能力需耗费时间，而RCA耐纸带磨擦测试在短时间内即可得知涂膜的性能。
本实验选用了广州鑫英化工公司的水稀释树脂R-30，及欧洲某厂树脂A，皆是推荐用于户外运动器材上的水性烘烤型涂料用树脂。根据不同水性树脂的特性去设计合理的防锈底漆配方，并对烘干后涂膜的物化性能进行测试，以RCA耐纸带磨擦测试结果去比对耐盐水喷雾试验结果，以选择合适的水性工业防腐烤漆用树脂。
1.1 原料
主体树脂：BAYHYDROLA145、BAYHYDROLD356、BAYHYDROLPT241及欧洲某厂家树脂A，固化反应树脂则选用水性氨基树脂RM-625W，台湾长春树脂；分散剂，AFCONA；湿润流平剂，AFCONA、BYK；消泡剂，BYK、AirProducts公司；pH调整剂，德谦；液状防锈剂，RAYBO公司；白色浆（固体分≥60%），自制。
1.2 涂料基本配方（表1）
1.3 喷涂与烘干
（1）油漆加水调至适宜的喷涂粘度，来回涂装4次。
（2）静置10min，参考原树脂建议的烘烤温度来烘烤。
配方E：120℃，30s；配方F：150℃，30s；配方J：120℃，30s；配方H：150℃，30s（原技术资料建议120℃，30s）。
（3）冷却，待24h后进行性能测试。
1.4 性能测试
细度：QXD型细度计，按GB/T1724—1979（1989）涂料细度测定法测定；
固含量：干燥烘箱DHG-9146A、AC204精密天平，按GB/T1725—1979（1989）涂料固体含量测定法测定；
硬度：BY型铅笔硬度计（国产），按GB/T6739—2006铅笔法测定；
附着力：BYK划格器（美国），按GB/T9286—1998漆膜的划格试验测定；
RCA磨擦测试：耐纸带试验机（美国），按ASUS华硕试验标准）要求测定；
耐冲击性：杜邦冲击仪YH-9218（美国），按GB/T20624.1—2006、GB/T20624.2—2006大小冲头耐冲击试验法测定；
弯折：圆柱弯曲试验仪TWZ-8型（国产），按GB/T6742—1986漆膜弯曲试验（圆柱轴）法测定；
耐磨性：明驰耐磨试验仪MC-803（台湾），按ASUS要求测定；
耐醇性：明驰耐磨试验仪MC-803（台湾），按ASUS要求测定
耐盐雾性：盐水喷雾试验仪ST-BC-N（国产），按GB/T1771—1991耐中性盐雾试验法测定；
膜厚：QUANIX1500膜厚测定仪（德国），按GB/T13452.2—92漆膜厚度测定法测定。
2.实验结果
实验结果见表2。
盐雾试验结果见图1。
注：1）耐盐雾性：1级—佳；2级—可；3级—差；4级—最差；2）贮存性实验：49℃，15d。
3.讨论
3.1配方设计原则
3.1.1水性树脂的选择
依据水性树脂分散方式的不同，通常可分为3类：
水可稀释型（water-reducible），水乳胶型（latex），乳液型（emulsion）［1］。本实验用水性树脂皆为烤漆用的水可稀释型树脂。各水性树脂的基本资料见表3。表3 各水性树脂的基本资料
 （1）氨基的选择
一般水性烤漆涂料选用甲醇醚化的MF树脂［2］，如Cymel303，是高度甲基醚化三聚氰胺树脂，最通用价廉的三聚氰胺交联剂，用于水性丙烯酸烤漆有良好效果［
3］。另外，Cymel325是高醚化高亚氨基树脂，能快速固化而不需酸催化，甲醛释放量低，因此用于稍厚涂的油漆烤漆时，不易失重及起泡，与部分甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂相比，Cymel325更能改善耐湿及耐盐雾性能，长春树脂公司的MR-625W是与Cymel325相当的产品，但其固含量低于Cymel325。本实验选用长春树脂公司专用于水性烤漆的MR-625W氨基树脂。
（2）树脂与氨基的配比 水性烤漆树脂与氨基的配比参照水性烤漆树脂技术资料提供的树脂固含比。
3.1.2 颜填料
为了真正了解水性烤漆树脂的物化性能及耐盐水喷雾性能，此实验添加自制白色浆（固含量60%），未再加其他颜填料，仅有锐钛型钛白粉。值得一提的是，在考察水性防腐烤漆时曾经加过氧化锌，造成粘度升高不易喷涂使用，储存性差，主要是因为氧化锌是碱性化合物，能使微量游离酸作用生成锌气，有使涂料变稠的功能，另外如果氧化锌加量大，会使乳胶漆粘度大大增加，降低涂料稳定性［4］。防锈原料：此实验除RAYB075憎水复合液态抑锈剂外，未加其它防锈原料，此抑锈剂可增强对金属的附着性，防止划痕腐蚀及利用亲油性基以防止水气的腐蚀。水性涂料涂装在钢铁基材上，在干燥过程中发生闪锈现象，加入抑锈剂可避免此问题［5］。其他可考虑的水性涂料用防锈原料，如：氧化铁红、红丹、锌铬黄、铅酸钙、锌粉、铝粉［5］。如果考虑环保及配方成本和防锈能力，可以考虑三聚磷酸铝及磷酸锌为防锈颜料。
3.1.3pH调整
本实验使用德谦MA-95胺中合剂，是一种醇胺类有机物，各配方的pH值皆控制在8~9之间。
3.1.4助剂
此实验中使用的助剂，如分散剂、消泡剂，湿润流平剂皆在2种以上。利用不同助剂的特性及比例，试图找出最佳的表面效果。
3.1.5水
去离子水、蒸馏水、纯水皆可使用，否则贮存稳定性会受影响。
3.1.6助溶剂
此实验选用BCS及DPM为助溶剂。陈珍树则建议选用丁基卡必醇及异丙醇搭配［3］。
3.2实验目的
本实验的目的旨在找出适合工业用的防腐底漆树脂，其用于户内外机件、户内外电器壳或户内外运动器材、户内外铁质家具，因此除了进行硬度、耐盐水盐雾、附着力、弯曲性、耐冲击性等常规性能检测外，还添加了3C产业要求的RCA耐纸带磨擦测试、耐醇磨擦、耐橡皮磨擦及贮存稳定性测试等。交联密度与水的渗透有着绝对反比关系。而涂层防护能力则取决于其抗腐蚀介质的渗透能力，因此交流阻抗技术，如EIS广泛用于腐蚀科学领域［6］。一般制造工业漆涂料厂无此设备，但大都有RCA纸带测试仪和盐雾机，因此本实验以RCA测出值与耐盐雾性能作对比。
3.3讨论
4种水可稀释树脂中，D356是聚酯、PT241是聚酯聚氨酯树脂，A145及树脂A为丙烯酸树脂。
3.3.1不同配方树脂固化后的红外谱图
不同配方树脂固化后的红外谱图见图2。
图2 不同配方树脂固化后的红外谱图
从E的红外谱图上可以看出：3389cm-1为树脂结构中N—H的伸缩振动；2930cm-1、2859cm-1为树脂结构中—CH2—的伸缩振动；1725cm-1为聚酯结构中C=O的伸缩振动；1552cm-1为树脂结构中N—H的吸收峰；1125cm-1、1072cm-1、969cm-1为聚酯结构中—OCH2CH2O—的伸缩振动。从F的红外谱图上可以看出：3428cm-1为树脂结构中N—H的伸缩振动；2956cm-1、2930cm-1为树脂结构中—CH2—的伸缩振动；1733cm-1为丙烯酸酯结构中C=O的伸缩振动；1552cm-1为树脂结构中N—H的吸收峰；1241cm-1、1162cm-1、1092cm-1、1018cm-1为丙烯酸酯结构中C—O的伸缩振动。从H的红外谱图上可以看出：3389cm-1为树脂结构中N—H的伸缩振动；2952cm-1、2873cm-1为树脂结构中—CH2—的伸缩振动；1731cm-1为丙烯酸酯结构中C=O的伸缩振动；1558cm-1为树脂结构中N—H的吸收峰；1237cm-1、1148cm-1、1083cm-1、1017cm-1为丙烯酸酯结构中C—O的伸缩振动。从J的红外谱图上可以看出：3386cm-1为树脂结构中N—H的伸缩振动；2831cm-1、2859cm-1为树脂结构中—CH2—的伸缩振动；1724cm-1为聚酯与聚氨酯结构中C=O的伸缩振动，1552cm-1、1508cm-1为树脂结构中N—H的吸收峰；1167cm-1、1137cm-1、1075cm-1为聚酯结构中C—O的伸缩振动。
3.3.2干膜厚度
配方E（D356）、配方F（树脂A）在相同喷涂条件下得到较高的干膜厚且丰满度较佳，主要是因为两者树脂的固含量较高（见表3）。
3.3.3硬度、耐醇、耐磨、耐冲击性
只要水性树脂与氨基的配比正确，烘烤时间及温度足够，皆可达到硬度2H、耐醇性200次、耐磨性600次、3M胶带百格附着力100%、耐冲击（1kg，500mm）通过，但是配方H（A145）的耐弯曲性表现较差，可能是过烘烤（原技术资料要求120℃，30min）的原因。于120℃，30min条件下重喷烘烤，耐弯曲性仍无法达到2mm、180°，与150℃、30min一致，由此判定A145树脂固化后太硬，无法直接用于3C产业产品或耐弯曲性要求高的工件上，但可尝试添加水性附着力促进剂及水性环氧树脂去改性，增加挠曲性。
3.3.4RCA纸带测试
此测试借纸带点的重力磨耗可得出树脂的硬度、耐磨耗性、韧性等综合性能，一般附着力好、交联密度高，且高硬度高膜厚的涂膜则RCA就好，如UV固化树脂就是一例。由RCA测试结果得知：E（D356）=H（A145）＞J（PT241）＞F（树脂A），此结果表明：H（A145）的交联密度优于其他配方，因为其交联密度高而造成干膜硬而脆，导致耐弯折性较差。而之所以交联密度高在于其羟基值对羟基丙烯酸类涂料漆膜性能的影响，见表4［7］。表4 羟值对羟基丙烯酸类涂料性能的影响
注：→表示好、高、大。 由表4可知：随着羟基值的增加，除柔韧性外其他性能都将改善。羟基丙烯酸树脂的羟基含量增加，则涂层的交联密度增加，耐RCA纸带测试次数提高，如H（A145）。而配方E的D356为水性无油聚酯，其分子是特性排列，有着良好柔韧性但其高膜厚（30μm）却大大阻止了RCA纸带的磨穿见底。反之，F（树脂A）虽然膜厚也达到30μm，RCA次数却最少（80次），由此可见此F的涂膜交联密度最低，将无法有效防水渗透（耐水性差），可预知F将在耐盐雾上表现最差。
3.3.5耐盐雾
在防腐涂料中，测试腐蚀性一般以盐水喷雾测试为依据，耐盐水喷雾好必须满足：（1）足够膜厚，膜厚高盐水难渗透到底材；（2）交联密度大，则耐水性强；（3）有效的物性或化学的防锈原料；（4）涂料对底材有优异的附着性。
由图1a可看出：E、F、H、J4个涂料中耐盐雾性能依次为E＞H＞J≥F。但F的膜厚（30μm）＞J的膜厚（18μm），所以F的耐盐雾性最差。
由图1b可看出：E在交叉刀割后仍未见任何锈斑及锈水痕迹，但却有少量起泡。而F却锈蚀到涂膜隆起脱落见底。其耐盐雾性能：E＞H＞J＞F。由图1可见：抑锈剂BAYBO75发挥了作用，但随盐雾时间的延长，效果也不明显，因此建议水性防腐漆除了添加防锈颜料外还可加入液体的抑锈剂则有加强作用。
H（A145）羟基丙烯酸树脂，因其交联密度最高，使水不易渗入，但其太硬、柔韧性不佳导致对底材附着力没有E（D356）聚酯好，加上膜厚仅18μm左右，所以在480h后刀割交叉处已见明显锈斑及锈水，并起了一些泡。
E（D356）无油聚酯有着极佳的抗水解性，凭籍本身较高固含量形成高干膜厚及聚酯对铁材优异的附着性及表现不差的抗RCA特性（交联密度高），经过480h盐水喷雾仍未出现任何锈斑及锈水，在刀割交叉处未见盐水渗入而生锈；F（树脂A）丙烯酸树脂虽有高固含，干膜厚可达30μm，但其抗RCA测试差，交联密度最低，导致经盐雾测试480h后锈蚀斑斑，最不适宜用作底漆。
J中PT241聚酯聚氨酯分散体树脂本身较软又因固含量较低，干膜厚仅有18μm。因此耐RCA测试仅高出F（树脂A）20次。但其聚酯聚氨酯特性，虽然干膜厚仅18μm，即能与F在耐盐雾上有相当的表现，经过480h后耐盐雾能力远大于F。
3.3.4RCA纸带测试
此测试借纸带点的重力磨耗可得出树脂的硬度、耐磨耗性、韧性等综合性能，一般附着力好、交联密度高，且高硬度高膜厚的涂膜则RCA就好，如UV固化树脂就是一例。由RCA测试结果得知：E（D356）=H（A145）＞J（PT241）＞F（树脂A），此结果表明：H（A145）的交联密度优于其他配方，因为其交联密度高而造成干膜硬而脆，导致耐弯折性较差。而之所以交联密度高在于其羟基值对羟基丙烯酸类涂料漆膜性能的影响，见表4［7］。表4羟值对羟基丙烯酸类涂料性能的影响
注：→表示好、高、大。 由表4可知：随着羟基值的增加，除柔韧性外其他性能都将改善。羟基丙烯酸树脂的羟基含量增加，则涂层的交联密度增加，耐RCA纸带测试次数提高，如H（A145）。而配方E的D356为水性无油聚酯，其分子是特性排列，有着良好柔韧性但其高膜厚（30μm）却大大阻止了RCA纸带的磨穿见底。反之，F（树脂A）虽然膜厚也达到30μm，RCA次数却最少（80次），由此可见此F的涂膜交联密度最低，将无法有效防水渗透（耐水性差），可预知F将在耐盐雾上表现最差。
3.3.5耐盐雾
在防腐涂料中，测试腐蚀性一般以盐水喷雾测试为依据，耐盐水喷雾好必须满足：（1）足够膜厚，膜厚高盐水难渗透到底材；（2）交联密度大，则耐水性强；（3）有效的物性或化学的防锈原料；（4）涂料对底材有优异的附着性。
由图1a可看出：E、F、H、J4个涂料中耐盐雾性能依次为E＞H＞J≥F。但F的膜厚（30μm）＞J的膜厚（18μm），所以F的耐盐雾性最差。
由图1b可看出：E在交叉刀割后仍未见任何锈斑及锈水痕迹，但却有少量起泡。而F却锈蚀到涂膜隆起脱落见底。其耐盐雾性能：E＞H＞J＞F。由图1可见：抑锈剂BAYBO75发挥了作用，但随盐雾时间的延长，效果也不明显，因此建议水性防腐漆除了添加防锈颜料外还可加入液体的抑锈剂则有加强作用。
H（A145）羟基丙烯酸树脂，因其交联密度最高，使水不易渗入，但其太硬、柔韧性不佳导致对底材附着力没有E（D356）聚酯好，加上膜厚仅18μm左右，所以在480h后刀割交叉处已见明显锈斑及锈水，并起了一些泡。
E（D356）无油聚酯有着极佳的抗水解性，凭籍本身较高固含量形成高干膜厚及聚酯对铁材优异的附着性及表现不差的抗RCA特性（交联密度高），经过480h盐水喷雾仍未出现任何锈斑及锈水，在刀割交叉处未见盐水渗入而生锈；F（树脂A）丙烯酸树脂虽有高固含，干膜厚可达30μm，但其抗RCA测试差，交联密度最低，导致经盐雾测试480h后锈蚀斑斑，最不适宜用作底漆。
J中PT241聚酯聚氨酯分散体树脂本身较软又因固含量较低，干膜厚仅有18μm。因此耐RCA测试仅高出F（树脂A）20次。但其聚酯聚氨酯特性，虽然干膜厚仅18μm，即能与F在耐盐雾上有相当的表现，经过480h后耐盐雾能力远大于F。(end)
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(11/28/2013) |
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