热分析揭开弹性体的秘密

作者：Brian Bacher, Michael Walker

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 弹性体技术就象一门科学艺术。特殊弹性体的成分通常是保密的，通常这会使最终用户陷入困境：如果某种特殊材料是适合需要的唯一材料，则用户在成本和供应方面受到化合商的制约。 弹性体可能含有几十种不同浓度的组分，包括聚合物、塑化剂、填料和稳定剂，另外可能还含有润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂和其它组分。 为了帮助识别弹性体中的组分，提供一种能够帮助材料反向工程的可靠技术，为分析师添加一种深受欢迎的利器。此类方法使得用户能够确定材料中的组分并寻找第二种可能成本更低的材料。 反向工程还能让公司复制或改进特殊配方，另外提供了解配方各种组分性质、成分浓度以及组分和成分如何交互作用所需的知识。 拯救功能TGA 已经开发一种基于热重力分析（TGA）的分析技术确定热塑性聚合物的组分。这种分析用途多样，包括特征化竞争性产品，识别批次与批次变化，开展优良和不良样品之间的比较分析，以及调查专利或贸易秘密侵权的可能性。 TGA以特殊大气（典型为氮气或空气）中的温度或时间为函数测量材料重量的变化。使用这些测量数值确定材料组分并预测其热稳定性（重量损失或增益温度）。图1显示PVC官能团最不稳定，聚酰胺最稳定。 TGA可以确定材料的热稳定性和氧化稳定性、多组分系统的组分、湿气含量和水合以及材料的分解动能。在典型分析中，将一份20毫克的材料样品在氮气中加热到600℃，然后转换到高达850℃的氧气大气中（适用于炭黑）。在TGA曲线一阶导数所示的合适温度测量质量损失。 采用差示扫描量热法（DSC）可以论证TGA，该方法可在样品和参照品加热、冷却或保持等温时测量样品和参照品热流速率之间的差异。 该技术能够提供关于材料的大量信息（表1）。 样品热容量会导致出现热流差异，热容量会随温度以及样品中出现的各种转换增加（图2）。可以采用各种单位表示热流速率，也可将单位规格化，以适于使用的样品重量。 图2中的热流与温度图显示了材料的放热和吸热转换。结晶、固化和氧化等放热转换释放热量。熔化、玻璃态转换和蒸发等吸热转换吸收热量。分解会吸热或放热。 可以使用下列ASTM方法开展弹性体部件的热分析： ● ASTM D297 橡胶产品化学分析标准试验方法 ● ASTM D6370 橡胶标准试验方法 – 热重分析法组分分析 ● ASTM E1131热重分析法组分分析标准试验方法 ● ASTM D3418 差示扫描量热法聚合物熔化和结晶转换温度和热焓标准试验方法 分析示例 采用TGA分析两家不同供应商的橡胶材料，以确定其成分。分析结果参见图3和图4。 TGA图显示样品的每种组分部分在何处分解。图形显示了两种样品材料之间的明确差异。最大差异是聚合物和炭黑含量。在600℃时的中断表示材料含有高表面面积炭黑。 在采用各种湿法化学技术分离每种组分并准备用于分析之后，采用傅氏转换红外光谱分析（FTIR）确定材料中的化学官能团，包括依据ASTM D297萃取丙酮，分馏己烷识别塑化剂，分馏苯（或其它溶剂）抗退化剂，以及高温分解。 FTIR分析识别出两种材料是三元乙丙橡胶（EPDM）。这些材料具有完全饱和的主链，因此使其能够自然耐受臭氧和耐候（不会影响双键），但是，接触机油或溶剂时容易膨胀。 EPDM的识别波数峰值是720、885、910和965 cm-1（图5）。虽然885 cm-1也是天然橡胶的峰值，但是，进一步分析时显示不存在天然橡胶。如果存在橡胶基质/异丁烯，则在1,230 cm-1的丁基峰值比较明显。 除了使用TGA数据确定组分数量以外，DSC用于确定FTIR分析的信息极有帮助。DSC通过显示热转换数而确认组分数。分析橡胶时，分析师检查双重玻璃态转换以帮助确定是否存在多组分系统（图6）。DSC扫描显示材料的玻璃态转换温度是-51℃，位于EPDM的范围之内。 如图7所示，丙酮萃取和己烷分馏分离了塑化剂以通过FTIR进行识别。丙酮萃取和己烷分馏之后开展的FTIR样品分析识别出这种组分是石蜡油。 组合不同分馏的各种FTIR分析结果和TGA分析定量数据，提供了表2中关于弹性体的信息。其它分析提供了表3所示关于材料成分的信息。 硫含量系指固化包。如此低的硫含量表示材料可能不是硫固化橡胶。相反，该含量的硫可能表示炭黑污染。丙酮提取物是塑化剂。需要氧化锌（ZnO）和硬酯酸形成脂肪酸络合物以便固化和交联。在盐酸中不会溶化的灰分含有二氧化硅和粘土。底部的三种材料为典型橡胶填料。 从这一信息可以重构橡胶化合物配方（表4）。 总结 使用FTIR确认橡胶、塑化剂和一些添加剂。使用电感耦合等离子体/发射光谱仪（ICP-OES）确定填料元素成分。TGA确定聚合物、塑化剂和炭黑的数量。各种湿法化学法可确定添加剂和填料。 测量玻璃态转换 玻璃态转换是由于样品中存在无定形结构造成的。由于分子移动步骤变化导致热容量和热流速率步骤增加，因此采用DSC检测玻璃态转换。无定形材料会流动，但不会熔化，因此，DSC不能检测熔化峰值。 玻璃态转换十分重要，因为无定形结构的物理和反应特性与结晶结构不同。而且，无定形结构的物理和反应特性在高于和低于Tg温度时差异极大。玻璃态转换时的热容量变化是样品中无定形相数量的一种测量措施。研究人员需要了解100%无定形结构的Tg规格，以计算特殊材料的无定形百分比。高级热分析系统（ATHAS）数据库提供大约100种聚合物的塔尔塔Cp（Tg规格）。 半结晶聚合物具有某种无定形结构，不会影响玻璃态转换大小，因此不能检测。无定形结构的数量可以高达20%。动态机械分析（DMA）的敏感度可能要高10倍。 玻璃态转换测量问题 1. 玻璃态转换温度不是一个温度，而是一个温度范围。与玻璃态转换相关的分子移动依赖于时间，当加热速率增加或者试验频率增加时，Tg增加，因此，在报告Tg时，需要表明试验方法、实验条件（加热速率、样品大小等）以及如何确定Tg（即开始、中点或结束）以及中点是否基于0.5 Cp变化或污染。 2. 玻璃态转换随着塑化剂的数量变化。塑化剂是样品中的一种材料，用作分子移动的润滑剂。有时添加塑化剂会更改材料的物理特性，或者是过程（溶剂）或环境（大气湿气）吸收的一种不需要的组分。玻璃态转换随着塑化剂数量的增加而降低。为了克服这一问题，在新样品上运行TGA实验，以确定是否存在挥发性组分以及存在的数量。如果在Tg之前出现挥发，则在紧密密封的DSC盘中运行样品。如有需要，可以在DSC盘的盖内设置针孔并在测量Tg之前加热到高温，以干燥样品。 3. 玻璃态转换看上去可能象熔化峰值。无定形结构在温度低于Tg时不平衡，因为在这些温度的分子移动性差。在温度低于Tg时，无定形结构（和物理特性）随着时间变化（老化），因为样品向平衡方向松驰。这种老化过程称为热焓松驰，因为材料的能量（热焓）含量随着材料老化而降低。在样品从高于Tg的温度冷却和储存在低于Tg的温度期间时，出现热焓松驰。DSC能够测量热焓恢复，是需要吸收以达到Tg温度上面的平衡的能量数量。 4. 玻璃态转换温度随着样品大小和加热速率的增加而提高。样品越粗，样品的温度梯度起大。样品中心温度低于样品盘的测量表面，造成Tg拓宽（解析度更低）和转换到更高温度。另外，加热速率越高，样品在Tg出现的大规模分子（宏分子）移动时间越短。使用调制差示扫描量热法和动态机械分析等动态技术时，也出现Tg转换到更高温度，因为应用频率（周期/秒）作为试验的一部分。这种问题没有解决方案，因为与加热速率相关的Tg增加是材料真正物理特性的结果，为此，报告Tg时，务必报告实验条件和分析方法。 5. 结晶或热固塑料固化等重叠转换会隐藏玻璃态转换。由于存在熔化或结晶峰值，在DSC中观察到结晶结构。可以使用DSC测量熔化或结晶温度以及与这些过程相关的能量。DSC不能测量结晶百分比。 6. 存在与DSC测量结晶结构相关的一些问题。首先，加热样品会增加分子移动，可能导致聚合物中形成额外结晶结构或结晶完美。其次，小分子会存在多结晶形式（多形体），加热期间会发生变化。第三，并非所有吸热峰值是由熔化造成的。最后，通常很难识别整合峰值要求的热容量基线。对于聚合物来说，可以解决这些问题。一种途径是以10或20℃/分的速率执行加热/冷却/加热实验。第一个加热数据是材料和未知受热过程的函数。冷却数据提供关于聚合物结晶特性的信息，并提供样品的已知受热过程。第二个加热数据是已知受热过程的材料的函数。(end)

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