塑料抑烟阻燃剂

作者：深圳市高分子行业协会 王文广

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 塑料的发烟原理聚合物燃烧要产生大量的烟雾，有的聚合物燃烧产生的烟雾是有毒的。当聚合物中加入阻燃剂，尤其是含卤素和锑阻燃剂时，燃烧时会产生更多的烟雾和有毒气体。 烟雾是材料燃烧过程中产生的黑烟和白烟的综合反应。 黑烟是指燃烧气体产物中悬浮的固体颗粒和团聚物。通常认为降低黑烟浓度的途径有三条：一是借鉴覆盖效应、转移效应、抑制自由基、加速成炭等阻燃原理改变其燃烧模式；二是大量填充无机材料，通过降低可燃物的含量来减少发烟量，但用量过大会造成对制品性能的严重损害；三是利用协同作用，进行复合化。 白烟主要是由于材料燃烧生成的水蒸汽凝聚物等悬浮在空气中的微小粒子。水蒸气虽然对人体无害，但使透光率下降，烟密度增大。氢氧化铝、氢氧化镁由于吸收燃烧热而发挥阻燃作用，但生成的水蒸气却是产生白烟的主要原因。因此如何在阻燃与抑烟之间达成一种平衡是至关重要的。 最大比光密度（Dm ）是衡量塑料发烟量大小的指标，也称为最大烟密度。塑料的最大比光密度越大，说明其发烟性越大，燃烧时冒黑烟越浓，对环境污染越大。 常用塑料的最大比光密度见表1所示。 从表1 中可以看出，含双键、苯环类和含氯类塑料发烟量比较大。习惯上将燃烧时最大比光密度Dm低于300以下的树脂称为无烟塑料，如表中的POM、PA6、PA66、PMMA、LDPE、HDPE、PP、PTFE、PVDC等。反之将燃烧时最大比光密度Dm大于300以上的树脂称为发烟塑料，如表中的PET、PC、PS、PPO、ABS及PVC等。事实上，我们要进行的消烟改性也只是针对发烟塑料而言，尤其是PVC树脂是消烟改性大户。 塑料抑烟方法 在当代阻燃剂技术中，“阻燃”和“抑烟”相提并论，对某些高聚物而言，“抑烟”比“阻燃”更为重要，因此开发抑烟阻燃剂是非常重要的。 什么样的材料才具备抑烟剂的条件呢？材料燃烧时火焰是扩散型的，空气的对流将已经生成的炭化物带入空中，这是导致发烟量增大的根本原因。 如果能将已经生成的炭化物固着在燃烧材料的表面，而不是漂浮在空气中，必将大大降低材料的烟密度。实现这一设想的关键是合成或者寻求一种在700～1000℃之间可以熔融、且性能类似粘合剂的化合物，将产生的颗粒炭化物粘在燃烧物表面。 在设计无烟阻燃配方时，要尽可能选择低烟的阻燃剂，卤/锑阻燃体系和包覆红磷都增加发烟量和有毒气体的扩散。因此，在使用溴类阻燃体系时，最好同时加入抑烟剂。常用各类阻燃剂自身的发烟性如表2所示。 塑料常用抑烟剂 可以用于抑烟的材料很多，概括起来抑烟助剂可以分为无机和有机两大类，并以无机抑烟助剂最为常用。下面介绍已商业化的抑烟剂品种。 无机抑烟助剂 （1）钼化物 这是常用的抑烟助剂，具体品种有三氧化二钼、八钼酸铵、磷钼酸钙等，其抑烟原理为在燃烧过程中与PVC等树脂形成残炭，覆盖在聚合物表面，达到阻燃抑烟的效果。添加钼系抑烟剂一般量在2%~3%之间，可降低30%~80%的生烟量。例如，由三氧化钼、磷酸和氢氧化钙合成的磷钼酸钙，加入PVC中使有燃燃烧最大烟密度降低到297、无燃燃烧最大烟密度降低到351。 迄今为止，人们发现最好的抑烟剂就是钼类化合物，因此钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的一个研究热点。美国开发出系列不含铵的钼酸盐抑烟剂，能耐200℃以上的加工温度。目前钼类化合物作为阻燃剂研究在我国尚处于起步阶段。 （2）金属氢氧化物 主要品种为氢氧化铝、氢氧化镁，具体抑烟原理为： ① 在加热过程中形成的氧化铝和氧化镁具有较大的表面积，能吸附烟尘； ② 在固相中促进了炭的形成： ③ 大量吸收热量会大大降低聚合物的温度，减缓其热分解速度； ④ 放热的水变成水蒸气，可以冲淡可燃气体，冲淡烟雾，起到阻燃、消烟双重作用。 ⑤ 可以与含卤化合物受热分解放出的卤化氢反应（捕捉卤化氢），从而减少了烟雾中的有毒气体卤化氢的量。 单一的金属氢氧化物抑烟效果已经很好，但两者直接复配使用或与钼化物、金属氧化物、金属复合使用效果更好。 例如Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用是软PVC材料的较为理想的阻燃抑烟剂，金属氧化物和氢氧化物复配使用效果更好。金属与金属氢氧化物配合能进一步促进PVC在燃烧过程中固相成炭，即加强了抑烟的效果。如Fe和Ni的配合物能提高体系的氧指数，而Ni和Cu的消烟效果最好。红磷和硼酸锌也能与Al(OH)3和Mg(OH)2产生协同效应，进一步加强阻燃抑烟的效果，利用硼酸锌、氧化锑和Al(OH)3的阻燃消烟协同效应还可制备低烟低卤的PVC电缆料。 （3）金属氧化物 主要品种锑、锌、锡、镁、铝、硅、铁、铜的一些金属氧化物，如三氧化二锑、氧化锡、氧化锌、氧化铜等，目前多倾向于复配使用。 Sb2O3的抑烟机理为在PVC燃烧时与PVC一起生成SbOCl、SbCl3，起到了捕捉自由基、隔绝空气，从而促使PVC炭化的作用。 用SiO2、SnO2做Sb2O3的增效剂和协同剂，具有有良好的阻燃抑烟效果。例如，用于PVC中氧指数比未添加SiO2的增加5.5%，剩炭率增加4.1%，烟密度降低16.4%。 （4）金属盐类 主要品种为碳酸钙、硼酸锌、锡酸锌、铝酸锌等。 CaC03的抑烟作用原理，在于它可以和烟雾中的卤化氢反应（捕捉），使之生成稳定的CaCl2。由于反应属固-气非均相反应，只能在固体颗粒表面进行，所以CaC03颗粒的粒径大小就成为抑烟效果的重大因素。只有微小颗粒才具有大得多的比表面。根据上述抑烟原理，凡在燃烧时产生卤化氢的聚合物，如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等，都可以用CaC03作为抑烟剂。 锡酸锌是热稳定性好、无毒、对呼吸系统及皮肤无刺激的阻燃剂，耐热温度可达600℃，有可能代替Sb2O3。添加15份锡酸锌可使PVC烟密度由663.4降为215.5，是添加等量Sb2O3试样的36.5%。锡酸锌之所以能成为软质PVC有效的阻燃剂，是因为它能对燃烧过程中的凝聚相和气相起作用，并且主要是因为其在凝聚相中作为Lewis酸起作用。 （5）纳米阻燃抑烟剂 阻燃抑烟剂的颗粒粒径越小，阻燃和抑烟的效果越好，因此纳米级阻燃抑烟剂的开发成为新的研究热点。纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)是一类具有层状结构的复合金属氧化物，在PVC 中添加3-5份LDH就可使PVC燃烧的最大烟密度下降30%-50%，且对其力学性能没有不利影响。用填充纳米级CaC03的方法去进行抑烟，填充量仅为10%左右，就会产生理想的效果。 （6）其它 如膨胀石墨等。 有机抑烟助剂 （1）有机硅系 是一种新型无卤阻燃，也是一种成炭型抑烟剂，它在赋予高聚物优异阻燃抑烟型的同时，还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度，特别是低温冲击强度。目前已提供市场的有机硅系阻燃剂是美国通用电器公司生产的ＳＦＲ 100,它是一种透明、粘稠的硅酮聚合物，可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等)并用，已用于阻燃聚烯烃，低用量即可满足一般阻燃要求，高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性。 （2）二茂铁系 主要品种有二茂铁和一些有机酸的盐类。 有机类抑烟剂中，常用的是二茂铁及一些有机铁化合物，它们最适宜做PVC的消烟剂， 加入量为1.5份或略多一些。二茂铁的阻燃机制是PVC在200-300℃受热后脱HC1。在此过程中，二茂铁迅速转化为α-Fe2O3而存在于PVC的炭化层中。α-Fe2O3能迅速引起炭化层的灼烧，催化氧化炭化层分解，放出CO和CO2，从而减少了石墨结构的形成数量。FeCl2和FeCl3是在α-Fe2O3生成前的中间产物，它们可以改善PVC的裂解机制，使之容易生成轻质焦油，减少了炭黑的形成。另外，二茂铁受热后，还会挥发形成氧化铁细雾；在高温下，这是一种氧化力极强的物质，即出现所谓"化学炽热相"；它改变了PVC的热裂解机制和进程，促进PVC完全燃烧，形成CO、CO2，减少炭黑的形成。 磷酸酯类在受热时分解成磷酸，磷酸受热又生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸有很强的脱水性，能在聚合物表面形成一层致密的碳化膜。 不同抑烟剂效果比较如表3和表4所示。 (end)

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