SMC/BMC用环氧乙烯基酯树脂

作者：茆凌峰 黄玲 刘坐镇

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 摘要：本文介绍了三种用于SMC/BMC的环氧乙烯基酯树脂：弹性体增韧的环氧乙烯基酯树脂、双酚A型环氧乙烯基酯树脂和酚醛环氧乙烯基酯树脂，简述了树脂的基本指标、力学性能和增稠特性，推荐了相关的应用配方。 SMC/BMC作为一种高效率机械化生产的复合材料制造工艺，从诞生到现在一直备受复合材料工业界的关注。 SMC/BMC工艺的优点很明显：产品质量稳定，重现性好，制造不容易受到操作者和外界条件的影响，加工制品操作处理方便，不粘手，产品表面光洁度好，无须二次涂装，片材质量均匀，适宜压制薄壁制品，树脂和玻璃纤维可以在一定条件下流动，可成型带肋或凸部的制品，成型的制品表面光洁度高，生产效率高，成本低，作业环境清洁，大大改善了劳动环境。 SMC/BMC是用不饱和聚酯树脂、固化剂、增稠剂、填料和低收缩/低轮廓添加剂等混合而成的树脂糊浸润短切纤维毡或粗纱得到的模压料，可以按照客户的需求最终实现制品的阻燃、零收缩和A级表面等特性。 SMC/BMC要求树脂具有以下特点：粘度适中，便于浸渍增强材料；易同增稠剂反应，满足增稠的要求；可降低收缩性；固化迅速，提高生产效率；具有较高的耐热强度和一定的韧性；在制品脱模时，不易损坏或开裂。 SMC/BMC一般采用邻、间苯型不饱和聚酯树脂，随着制品性能要求提高，尤其是SMC/BMC自从实现商业化以来，一直追求耐蚀、耐热和高效，不断满足现代工业不同领域的要求。华昌公司开发了三款环氧乙烯基酯树脂以满足市场高端需求。 本文介绍的MFE系列环氧乙烯基酯树脂，具有中等或高反应活性，满足了SMC/BMC对树脂易同增稠剂反应的要求。同时具有很高的机械性能和耐热性，当与不同低收缩剂及功能助剂搭配使用时，可以得到高光泽、零收缩和A级表面等特性。 1、MFE 751高韧性可增稠环氧乙烯基酯树脂 MFE 751是橡胶弹性体增韧的环氧乙烯基酯树脂，具有独特的化学结构，因而增稠效果明显，而且重复性非常好，能适合各种模压条件，在纤维含量较高的模压制品中，具有良好的浸渍性能，并且其反应性明显高于其它增稠乙烯基酯树脂，生产周期也能有所缩短。 MFE 751在原有的耐热、耐腐蚀树脂的基础上，更表现出良好的机械性能，韧性突出，耐温性能和耐化学性能，均可与环氧乙烯基酯树脂相媲美。 MFE 751液体树脂指标和浇铸体力学性能见表1和表2。 橡胶弹性体通过其活性端基，与环氧树脂中活性基团(如环氧基、羟基等)或不饱和有机一元羧酸反应形成嵌段。正确控制反应性橡胶在环氧乙烯基酯树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。橡胶能使环氧乙烯基酯树脂显著提高断裂韧性，人们在这一领域进行了大量的研究。通过调节橡胶和环氧乙烯基酯树脂的溶解度参数，控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构，以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形，从而提高环氧乙烯基酯树脂的断裂韧性。 用橡胶弹性体来改性环氧乙烯基酯树脂，在基础研究和应用开发方面都取得了较大成果。随着橡胶嵌段含量增加，环氧乙烯基酯树脂的冲击强度、断裂延伸率得到显著提高。 MFE751增稠效果明显，而且重复性好。在片材复合的初期，要求树脂糊的粘度相对较小，以利于玻纤浸渍，待玻纤浸渍完全后，又要求树脂糊粘度迅速增大，不致于使胶液流失，并尽快的适合于模压操作。通常情况下，在初始15min内，树脂糊粘度不超过6×104cp为宜。所以，要制备高品质SMC/BMC，首先要根据成品的性能要求确定玻璃纤维含量，根据玻璃纤维含量和增稠特性，正确选择原材料及配方和工艺，选择正确恰当的粘度范围和增稠速度，同时通过对树脂糊粘度影响因素中外因的合理控制，使树脂糊达到理想的增稠速率，良好地浸渍玻纤。 上述诸多独特的优良性能确保MFE 751在以下领域得到广泛应用： ① 汽车零件：车内饰的仪表盘、保险杠、车灯罩等； ② 日常生活：餐饮用具、沐浴用品、厨卫设备等； ③ 运动器材、高尔夫球头等； ④ 电子及电器行业：开关盒、电机网罩等。 2、SMC/BMC用MFE 752环氧乙烯基酯树脂 MFE752是一种可增稠型环氧乙烯基酯树脂，适用于SMC/BMC及高强度片状模塑料HSMC，具有优良耐化学腐蚀性及力学性能，已经广泛应用于运动器材、汽车零件及耐腐蚀模压制品中。 MFE 752液体树脂指标和浇铸体力学性能见表3和表4。 还有一点有必要说明，MFE752树脂含水率很低，小于0.02%。树脂中水分对增稠效果影响很大。 树脂中羧基和碱金属氧化物发生反应生成中性盐和水，使树脂糊粘度大幅度上升，失去粘性，变成非粘性，这一过程叫增稠过程。在增稠反应中，碱金属氧化物只与树脂中羧基发生反应，不干扰聚酯链和苯乙烯双键，所以增稠后的树脂不影响在制成品时的聚合反应。影响树脂增稠的因素很多，主要包括增稠剂用量、增稠剂本身的活性、树脂酸值、水分含量以及环境温度等。 据有关研究表明，树脂增稠分三个阶段进行。首先是增稠剂的扩散，使增稠剂分散于树脂糊中；其次是增稠剂和树脂中羧基反应生成碱式盐；最后碱式盐和羧基继续反应生成中性盐和水。 根据增稠机理和增稠过程可知：增稠反应是一个动态平衡过程，增稠剂用量增大，增稠速度也增加，而且，如果树脂的酸值越大，表明树脂中羧基浓度就越大，增稠速度也越快。树脂糊中微量水分对增稠粘度有极大影响，在增稠初期，微量水分的存在起到了增稠反应的催化作用，使增稠反应速度加剧，树脂糊粘度在短时间内达到很高；同时，增稠反应中有水生成，如果树脂糊中含水量较大，就会抑制增稠反应，使树脂残留粘性，影响增稠反应的正常进行。实践表明，树脂糊中水分含量一般控制在0.15%之内为好，在粘度控制当中，还有一个十分重要的因素，那就是温度，温度升高，使分子间的布朗运动加剧，利于增稠剂的扩散，同时提高了反应物的活性，使增稠速度加快；树脂糊的增稠粘度增大。在实际生产中，树脂糊的温度控制在30~35℃之间，粘度上升比较均匀，利于SMC/BMC的制备。 通过大量试验和实际应用案例，我们总结出MFE752环氧乙烯基酯树脂用于SMC/BMC的典型配方，详见表5。 3、MFE 757可增稠酚醛环氧乙烯基酯树脂 MFE757是一种含有低收缩（轮廓）添加剂的高性能酚醛环氧乙烯基酯树脂，适用于SMC/BMC及高强度片状模塑料HSMC等。树脂本身具有良好的相容性、耐化学腐蚀性、低收缩性及力学性能，并且在高温条件下尺寸稳定、强度保留率高。由于MFE757优异的特性，它可以广泛应用于运动器材、化学防腐、汽车制品（发动机阀盖）及空间应用等领域。 MFE 757液体树脂指标和浇铸体力学性能见表6和表7。 以MFE 757树脂用量为100份计算，当MgO粉末加入量为1.0份时，测试其增稠特性，具体如下： MFE 757是采用高环氧值、多官能团酚醛环氧树脂与甲基丙烯酸反应而成，主要用于存在溶剂和氧化性介质等特殊耐腐蚀性环境，在高温条件下树脂具有较高的强度保留率。特殊的化学结构赋予了该树脂独特的理化性能。 表8为采用MFE757树脂制作的4mm SMC 片材测试力学数据，片材配方如下： MFE757树脂：TBPB：硬脂酸锌：MgO：1寸玻璃纤维=59：0.8：2.5：1.7：36（均为质量比），压制温度和压力分别为150℃和83MPa，保温时间180秒。 MFE 757具有以下优点： （1）增稠效果明显，72小时粘度可达到107mPa·s以上； （2）低收缩性，树脂浇铸体线收缩率<0.15%，可保证制品成型收缩率：0.00025-0.0015英寸； （3）优良耐化学腐蚀性，树脂的高交联密度使其具有良好的耐溶剂性，并且能耐各种氧化性介质，如双氧水、湿氯气、二氧化氯等；制品使用寿命长（>7年）； （4）耐高温，在高温条件下尺寸稳定、强度保留率高；温度范围：-40℃至150℃，甚至更高； （5）力学性能高，韧性好，制品玻纤含量达到36%时，拉伸强度91MPa，断裂伸长率高达3~5%，弯曲强度165MPa，弯曲模量8.5GPa，冲击强度30-35KJ/m2，热变形温度235℃ ，热老化：150℃±2℃下1000 h， 拉伸、弯曲、冲击性能下降控制在10%，拉伸蠕变：最高值<400微英寸（150mm样品，150℃下1000h，固定负载115磅），可燃性(ISO 3795/SAE J369)：不燃。 4、总结 MFE751，752，757系列环氧乙烯基酯树脂粘度适中，便于浸渍增强材料；易同增稠剂反应，满足增稠的要求；可降低收缩性；固化迅速，提高生产效率；具有较高的耐热强度和一定的韧性；在制品脱模时，不易损坏或开裂。实践证明该系列环氧乙烯基酯树脂完全能满足各类SMC/BMC制品需求，适应不同条件的模压成型工艺。

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