云母在过氧化物固化化合物中的作用

作者：Oscar F. Noel, III

欢迎访问e展厅 展厅 6 非金属矿物展厅 云母/绢云母, 石墨, 长石, 凹凸棒, 石英, ... 过氧化物固化用于橡胶工业以满足提高耐热性能和降低压缩变形等性能的要求越来越为常见。过氧化物固化的额外作用机制是消除不需要的副产物，例如亚硝胺。不幸的是，过氧化物固化化合物的机械性能一般低于采用硫或硫化促进剂系统固化的化合物。为了最大程度降低性能损失，化学家必须考虑使用聚合物和/或加固填料百分比更高的配方，因此导致化合物更昂贵。减轻成本的一种方法是采用云母部分替代加固填料。 现已表明，云母具有能够组合炭黑的协作能力，因此提高机械性能、耐热性、渗透性、耐候性和韧性，因而提高了橡胶成品的使用性能和耐用性。云母部分替代炭黑还会导致加工性能大幅提高，混合时间更快，化合物粘度降低，模具流量提高，挤压速率更高，以及敏感性和生成热量降低。这些特性能够扩大加工窗口，从而拓宽制造范围，例如降低温度，以避免焦化。另外，采用云母部分替换炭黑不仅能够降低原材料成本，而且能够提高产量，以进一步降低产成品的成本。 云母部分替代沉淀硅土能够降低化合物的粘度而不影响性能。另外，云母可增加硅土的结合速率，因此降低混合时间和提高产出。 云母是一种独特的矿物，板状微粒边缘亲水，但是平面表面疏水，能够被橡胶等有机物质优先湿化，因此云母能够快速结合到橡胶化合物之内。Eldred在其裂纹转移研究中观察到云母和弹性体之间的粘接度卓越。如图1所示，这种粘接度对于经过处理和未经处理的云母十分明显。 对于未经处理的云母，涂抹了云母表面，由于低温造成断裂的分界面松解不明显。对于硅烷处理材料，粘接度明显。本文中使用的云母是Mistron Vapor R，为一种高纯度微结晶云母，采用特殊打磨技术保留云母的板状形态，以维持长宽比。 环境方面也是一个考虑因素。与制造炭黑要求的能量相比，生产超细云母要求的能量大幅降低。估计生产云母期间排放的CO2数量只是生产炭黑的1/10，因此，采用云母部分替代炭黑环保性优良。 虽然云母的pH值约为9，但是在过氧化物浓度低于1 phr的硅氧烷橡胶中延迟固化。如有的话，在系统中过氧化物>2 phr时，很少有证据表明云母会延迟固化，参见表1。 试验中检查了用于软管、导管、密封和主绝缘体的过氧化物固化系统中的云母使用情况。本文提供的结果，为过氧化物固化橡胶化合物中使用云母满足现今的严格要求提供了支持证据。 软管 过氧化物固化软管失效是由于热/氧化侵蚀造成，而不是由于电化学降解造成。这种暴露会导致机械性能损失，例如延伸率损失。软管随着时间变脆，通常在盖内形成小裂纹。这些裂纹通过壁扩散，最终导致失效，因此，保持热老化的延伸率以及耐裂纹扩散性能对于冷却剂软管的性能极为关键。云母会影响橡胶化合物的这些属性。 Polysar/Bayer发现，采用硅烷处理的云母部分替换EPDM冷却剂软管中的炭黑，能够提高老化之后的延伸率保持性能。另外还显示，超细云母能够通过裂纹转移现象提高耐裂纹发展性能和降低裂纹尖部的集中应力。 为了确定表面处理云母替代对于过氧化物固化EPDM软管化合物性能方面的重要性，开展了部分因子设计实验。我们认为下列变量十分重要：1）聚合物体积百分比；2）填料比率，即炭黑与总填料含量的比率；3） 助交联剂浓度；以及 4）氧化锌含量。调整油类载入，以尝试维持相同硬度计A的硬度。 变量的分配水平参见表2。 对于设计来说，采用九种化合物已经足够，但是设计中包括了三种额外化合物，以便对存在氧化锌时提供关于变量交互作用的补充信息。配方参见表13。 拉伸数据的统计分析参见表3的总结。S表示变量对机械性能存在重大影响。S之后的+号或-号表示正面或负面影响。NS表示变量影响不大。M表示产生边际影响。分析中取消了一些影响点，以更准确地评估变量对特定特性的影响。 查看表3显示，填料比率是影响拉伸特性的最重要的变量；聚合物的体积百分比是第二种影响最重要的变量；氧化锌和助交联剂对所有机械性能的影响较小，仅对于具有边际特性的化合物具有重要作用。 在150℃空气中暴露168小时之后不同变量对热老化性能的重要性参见表4的总结。 填料比率和聚合物含量均对延伸率产生重大影响。但是，填料比率具有负面影响，采用–号表示，因此，保持的延伸率随着云母百分比的提高而增加。 对于压缩变形方面，在150℃开展了70小时的试验，结果参见表5。括号中的数字表示该变量的重要性排名。 排列为（1）的聚合物是最重要的变量。增加聚合物含量则降低压缩变形。氧化锌的重要性排在第二（2）。存在ZnO时，增加了压缩变形。正如预期一样，助交联剂能够降低压缩变形，在填料比率高时具有微微的更大影响。填料比率具有重要意义，仅仅是由于氧化锌和助交联剂的原因影响了响应，因此，硅烷处理云母在配方中的百分比对压缩变形影响很小。 另外还确定了变量对模具C撕裂结果的影响。数据的统计分析表明，填料比率是最重要的变量，存在负指数级影响；因此，模具C随着云母百分比的提高而增加。聚合物的体积百分比第二重要，即模具C随着聚合物含量的增加而提高。助交联剂（SR517）含量也十分重要，但为负面影响。 裂纹发展会确定软管的使用寿命，因此了解变量对裂纹发展的影响十分重要。云母对于裂纹发展的重要性参见表6。采用剃须刀沿着拉伸样品的表面切割而模拟裂纹。采用显微镜测量切口深度。 与两种炭黑对照产品（C1和C2）相比，与韧性对应的断裂能量（EB）在具有云母的化合物中大幅增高。例如，对于体积百分比为55的聚合物，与仅含有炭黑的对照产品的1.05相比，含有云母的样本的平均EB是3.62。EB受到填料比率（-）和聚合物体积百分比（+）的重大影响，因此，云母浓度更高时，断裂能量增加。 使用Monsanto疲劳失效测试仪评估拉伸疲劳性能。为了模拟使用条件，将样品暴露于100℃温度168小时并使用剃须刀切割以模拟表面裂纹，从而开展试验。使用光学显微镜测量切口深度。以大约90循环/分的速率拉伸样品40%。大约150,000个循环之后测量永久变形。统计分析的总结参见表7。 正如预期一样，证明切口深度是切口耐疲劳性能的最重要变量，之后是填料比率，例如，当云母百分比增加时，疲劳性能提高。聚合物含量和助交联剂含量也对疲劳具有负面影响。 对于永久变形来说，聚合物的体积百分比是最重要的变量。百分比增加时，永久变形降低。助交联剂的浓度也对变形具有重大影响。填料比率仅具有边际影响，表明部分替换炭黑对软管尺寸的影响很小。 机械橡胶产品 云母用于密封、膜片和衬垫等机械橡胶产品中。在通常使用过氧化物固化的HNBR等弹性体中，云母部分替代炭黑能够在恶劣环境中产生卓越的抵抗性能。图2和图3中浸入两种弹性燃料混合物之后拉伸强度和延伸率的变化说明了这些性能。采用相当的体积替换50%的炭黑，即对于未经处理的云母和两种硅烷处理云母，以1.5份云母替换每份炭黑。过氧化物固化配方和完整的数据集参见表14和表15。显然，耐恶劣环境的性能提高，即使是采用了50%的云母替换炭黑。 如表8所示，比较超细云母与沉淀硅土的性能也十分有趣。硅土产品的范围从半加固到超级加固，比表面积从35至255 mg2/gm。过氧化物固化HNBR的配方参见表16。 查看表8表明，超细云母能够提供的拉伸强度和撕裂性能与加固沉淀硅土达到的相当。但是，云母加固化合物具有卓越的压缩变形性能。应当注意，所有加固的表面采用乙烯基硅烷通过整体添加（即原位添加）处理。 热老化效应参见图4。从该图显然可以看出，云母加固化合物不仅具有更高的最初延伸率，而且在老化500多小时之后延伸率大幅提高。 EPDM汽车空气导管的性能展示了云母在过氧化物固化系统中的额外应用示例。采用云母部分替换炭黑会产生下列结果： ● 断裂延伸率大幅提高； ● 拉伸强度未下降；以及 ● 撕裂性能提高。 如表9所示，采用云母替换20%炭黑时，断裂延伸率增加60%。模具C和裤形撕裂也随着相当体积的云母替换炭黑而大幅增加。 与软管一样，机械橡胶产品的使用寿命受到老化和/或滥用导致的表面划痕或切口的影响。云母已经显示能够提高硫和过氧化物固化化合物的耐缺陷性能。表10中的拉伸样品采用刮胡刀片预切割以模拟表面缺陷，其断裂能量展示了这种现象。 采用云母替换20%炭黑时，断裂能量提高三倍，因此转换成为产成品的韧性和耐用性。 导线和电缆 由于不会导电，云母已经在导线和电缆中使用多年。从技术文献来看，采用Mistron Vapor云母加固的丁基化合物展现出介电强度大大高于煅烧粘土，即1,150 v/mil对比650 v/mil。 使用过氧化物固化中压至高压电缆主绝缘体中的EPDM化合物。根据EM60试验，在标准配方中，确定硅烷处理云母适合于2-35 kV的工业导线应用，请参见表11。对使用过氧化物固化EPDM配方（NDR 3728）的单线铜导体开展试验，请参见表17。在600 VAC暴露于75℃水中7天之后，经过处理的云母相当于工业标准，即硅烷处理煅烧粘土。 在600 V暴露于90℃水中12个月之后，电气性能结果展示了硅烷处理云母的长期性能，请参见表18。结果相当于经过处理的煅烧粘土。但是，应当注意，在更高电气应力（2,200 V）时，硅烷处理云母化合物变得不稳定。 另外，与硅烷处理煅烧粘土相比，表面处理云母展示具有相似的固化流变特性和卓越的机械性能，参见表12。 结论 过氧化物固化化合物中可以使用云母提高整体性能。在EPDM冷却剂软管配方中展示了这种结果，配方中表面处理云母部分替换炭黑的主要因素在于： ● 提高断裂延伸率和能量； ● 提高热性能； ● 提高模具C和缺陷抵抗性能；以及 ● 增强耐疲劳性能。 组合耐撕裂性以及对缺陷不敏感性（导致韧性和耐用性增强），能够产生卓越的使用性能。采用云母替换对压缩变形的影响也极小。在高含量填充（>250 phr）EPDM配方中使用未经处理的云母时，也观察到这些性能改进。 在过氧化物固化HNBR化合物中，使用表面处理云母替代50%的炭黑，以提高耐弹性燃料性能。在第二化合物中，超细硅烷处理云母展示出具有与加固沉淀硅土相当的机械性能。云母产品也具有卓越的热老化性能。 可以使用表面处理云母替代中压工业电缆主绝缘体中的硅烷处理煅烧粘土。使用云母达到的卓越机械性能以及提高热性能，为增加填料负载和降低导线和电缆成本提供了机遇。 除了上述优势以外，云母可以提高化合物的加工性能，因此降低生产问题和增加产出。通过替代或部分替换昂贵的成分，云母也可以降低原材料成本。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (7/15/2013)