橡胶阻燃技术及发展方向

作者：西北橡胶塑料研究设计院 张骥中 雷海军

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 橡胶的燃烧实质上是在高温下橡胶发生分解，生成的可燃性气体在氧和热的作用下发生燃烧。所以，阻燃的常用方法是向高聚物中加入阻燃剂，以降低燃烧物表面温度，稀释可燃物分子浓度和切断氧气的供给来达到阻燃的目的。阻燃剂按使用方法可分为反应型和添加型两大类。反应型阻燃剂作为中间体在高分子材料合成过程中参加反应，键合到高分子的分子链上起阻燃作用。添加型阻燃剂是在高分子材料加工过程中通过物理机械方法与高分子材料混合在一起以达到阻燃的作用。添加型阻燃剂又分有机阻燃剂和无机阻燃剂。由于各种橡胶的分子结构不同，因而在阻燃剂的品种和用量的选择上有较大的差异。 反应型阻燃剂 通过加入反应型阻燃剂作为中间体，将橡胶进行化学改性促使橡胶线性大分子发生交联或在橡胶聚合物主链上导入阻燃元素，使橡胶分子本身带有耐燃性。 近年来，采用化学改性方法制备阻燃橡胶取得了一些进展。但尚未在工业中大量采用，国内外的研究者通过化学改性在天然橡胶主链上引入氯原子，制得阻燃和物理机械性能优良的氯化天然胶。在制备硅橡胶时采用新的引发体系，在硅橡胶主链上结合大环配体，可有效提高硅橡胶的热分解温度，增加热分解产生的不燃残渣，减缓可燃性气体的释放速度，从而有效提高硅橡胶的阻燃性能。将丁腈橡胶浸入含交联剂的苯溶液中处理，改性后的丁腈橡胶提高了耐燃料性。还可采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯接枝改性天然胶乳后，可制得阻燃性和物理性能优良的接枝聚合物。 添加型阻燃剂 卤系阻燃剂 在卤系阻燃剂中，主要是氯和溴的化合物。卤系阻燃剂的阻燃性与其结构有关，阻燃效果由大到中的顺序是，脂肪族卤化物﹥脂环族卤化物﹥芳香族卤化物。常用的卤系阻燃剂有十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚、氯化石蜡等，含卤素橡胶在燃烧受热状态下能够析出卤素游离基，也能够阻燃或延缓橡胶的燃烧。因此溴类阻燃剂阻燃效果优于同类含氯化合物。 卤系阻燃剂的缺点是燃烧时生成大量烟和卤化氢。卤系阻燃剂的作用机理是受热分解放出卤化氢，后者能消除燃烧过程中的活泼自由基，在气相中抑制燃烧。卤系阻燃剂与三氧化二锑有强烈的协同作用，燃烧时生成较重的SbCI3气体，覆盖在燃烧物周围，对氧的扩散起屏蔽作用。 磷系阻燃剂 在磷系阻燃剂中，主要是磷酸酯，阻燃机理是受热分解为磷酸→偏磷酸→焦磷酸，形成不挥发的磷酸保护层，而且磷酸能使含氧聚合物脱水炭化，形成炭覆盖层。加热形成的挥发性磷化物在气相中稀释氧气兼有冷却效果，抑制燃烧反应，但一般认为磷系阻燃剂的主要作用是凝相抑制。磷酸酯有含卤素和不含卤素两大类，常用的有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三异丙苯磷酸酯、三（氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯等。 属于磷系阻燃剂的还有红磷和聚磷酸铵。由于近年来对非卤阻燃要求迫切，它们受到特别重视。红磷的阻燃机理与其它磷系阻燃剂基本相同，特点是含磷量大，达到相同阻燃等级所需添加量少。普通红磷在空气中易受氧化和水的作用，生成磷酸和剧毒的磷化氢，而且也不安全，作为阻燃剂的红磷需特别纯化、添加抑制剂、并进行树脂包覆。 无机阻燃剂 无机阻燃剂热稳定性好，燃烧时无有害气体产生，符合低烟、无毒要求，安全性较高既能阻燃又可作填充剂，降低材料成本。由于含卤阻燃聚合物燃烧时对环境产生二次污染，而无机阻燃剂有上述优越性，近年来备受关注，其用量急剧增加。 常用的无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌等，阻燃机理是脱水、吸热。每分解1mol的Al(OH)3需要吸收91.26KJ的热量，分解出来的水变成水蒸汽会吸收热量，这样Al(OH)3能使燃烧系统降温而起到阻燃作用。但是，添加无机阻燃剂对产品的物理机械性能产生较大的影响，须对无机阻燃剂作出表面处理，即微粒化、表面活化。结果表明，阻燃剂Al(OH)3、Mg(OH)2经过表面处理后可有效地提高胶料的阻燃性，力学性能和极限氧指数均达到或优于阻燃高温橡胶的国家标准。 膨胀型阻燃剂 阻燃材料逐渐向绿色化方向发展，无卤膨胀型阻燃剂显示了强大的生命力。膨胀型阻燃剂是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂，它一般不含卤素，因而也不需采用锑协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，能起隔热、隔氧、抑烟的作用，并能防止产生熔滴，具有良好的阻燃及抑烟功能，不会引起环境污染。 膨胀型阻燃剂主要由三部分组成。酸源（脱水剂），一般可以是无机酸或加热至100 ~250℃，生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸；炭源（成炭剂），它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如季戊四醇及其二聚体、三聚体；气源（发泡剂），常用的有双聚氰氨、双氰胺等。采用磷酸盐、尿素、钼酸铵（即磷-氮-钼无卤阻燃体系）的相关调制工艺，对泡沫橡胶进行处理，能产生良好的协同阻燃效果，其阻燃性能远远超过了中国民航的部颁标准。 膨胀型阻燃剂的添加量较大，一般为25~30份（质量），具有易迁移、易吸潮等缺点。但可通过对阻燃剂进行微胶囊化处理的方式改变其形态，以提高其与基质材料的相容性，降低水溶性，减少阻燃剂中有毒成分在加工过程中的释放，从而提高阻燃剂的稳定性和安全性。为提高阻燃体系的阻燃效率、减少阻燃剂用量，常常加入协效阻燃剂。膨胀型阻燃剂常用的协效阻燃剂有层状硅酸盐类、二价或多价金属化合物、分子筛、硼酸锌及有机硅氧烷类等。 橡胶阻燃技术发展方向 氢氧化物阻燃技术 纳米氢氧化镁对橡胶基质有较好的增强作用，且纳米氢氧化镁分散得越好，增强效果越显著，可以实现复合材料力学性能和阻燃性能的兼顾。对纳米粉体进行表面处理可改善其与橡胶间界面的相互作用，提高其分散性，从而提高复合材料的力学性能。 将氢氧化镁和硼酸锌并用可以提高橡胶的阻燃性能并增强燃烧后所形成的陶瓷层。但添加氢氧化镁会增大聚二甲基硅氧烷泡沫的密度和硬度。氢氧化镁的失水和水分蒸发会造成材料失去柔顺性而变硬变脆。在900℃下气体对形成结构的压力和其内部应力的变化会导致材料中裂纹的产生并造成泡沫的开放式结构，这种开放式结构会有利于向火焰提供更多的燃料，从而降低阻燃效果。减少氢氧化镁的用量可减少裂纹的产生，并减少由于分解失水所造成的热失重。 膨胀型阻燃技术 虽然膨胀型阻燃剂具有低烟、无毒、无卤、抗熔滴滴落等优点，但同时具有热稳定性不高、在水中的溶解度偏大及与聚合物基质的相容性较差等缺点，因此开发阻燃效率更高、与橡胶基质相容性更好的新型膨胀型阻燃剂是橡胶阻燃材料发展的一个方向，具体途径包括： (1)从膨胀型阻燃剂体系的基本组成角度考虑，可通过采用新型碳源 (如尼龙6、聚氨酯、酚醛树脂等)、酸源或新型膨胀体系等加以改进。商用Casico 是以乙烯-丙烯酸共聚物作为碳源兼酸源、碳酸钙作为气源并与硅树脂复配的新型膨胀体系，具有价格低、用量少、制品挤出成型性较好且在一定程度上能克服传统体系易吸潮和组分易迁出的特点，是一种较有发展前途的新型膨胀体系。 (2)努力开发集酸源、气源和碳源于一体的膨胀型阻燃剂，能有效提高阻燃效率及与基质材料的相容性，从而使阻燃橡胶的综合性能得以提升。 (3)聚磷酸铵是传统化学膨胀型阻燃体系中不可缺少的成分之一， 因此长链聚磷酸铵合成技术的突破及聚磷酸铵表面处理技术的进步促使其与其他组分协同阻燃的结合将能够推动膨胀型阻燃剂更为广泛的应用。 (4)与阻燃相关领域的研究及技术进步将会带动膨胀型阻燃体系的研究与发展。不同类型阻燃剂的复配，如与有机和无机纳米杂化材料中的含硅纳米材料、无机层状硅酸盐等的复配不仅可提高阻燃剂的热稳定性，同时它们与阻燃体系良好的协同效应也将提高阻燃效率，使达到相同阻燃效果时所需的阻燃剂用量减少，进而达到提高阻燃橡胶物理机械性能的目的。 (5)对膨胀型阻燃剂共混加工工艺的深入研究有利于其更好地应用。 硅橡胶陶瓷化阻燃技术 通过向硅橡胶中添加燃烧后能促进陶瓷层生成的物质，如含硅无机填料等来达到阻燃的目的。含硅无机填料主要包括云母、硅灰石、蒙脱土、玻璃熔块等。它们的阻燃机理主要是凝固相的物理作用，促进陶瓷层的生成和稳定，关键是降低陶瓷化温度、增加陶瓷层的质量和强度。蒙脱土和云母还可以利用其片层结构起到物质阻隔、吸附大分子和限制其运动、促进交联及提高大分子稳定性等作用。 云母及其复配填料 云母是硅橡胶最受欢迎的阻燃填料之一，尤其是从兼顾电学性能和机械性能考虑，可用于电缆包覆层。云母对硅橡胶的阻燃作用被认为与以下机理有关：(1)陶瓷化机理。在高温下云母自身或与其他阻燃剂相互作用，在燃烧聚合物表面形成坚硬且连续的陶瓷层，起阻隔作用，增加燃烧残留物产量，降低热释放速率。(2)云母片层表面吸附硅橡胶分子链，提高硅橡胶的交联程度，限制链段运动，提高分子稳定性，抑制链节的转移反应，增加残留物的产率。(3)片层状结构的阻隔及增加聚合物黏度的作用减缓了物质和热量的传输速率。 蒙脱土 蒙脱土能有效提高硅橡胶的热分解温度，减缓硅橡胶的燃烧反应，促进陶瓷层生成。由于蒙脱土纳米分散产生的纳米效应、表面缺陷和表面性质等，它也有一定的催化或捕捉活性自由基的作用，有利于保持材料稳定性，并对生成陶瓷层的反应有利。 硅灰石 在硅橡胶中加入硅灰石可提高其阻燃性能，如增加自熄性、降低热释放速率、促进生成和增强陶瓷层，同时还可以提高其在高温下的尺寸稳定性。研究表明，将粒径5~15μm、长径比大于15的硅灰石与疏水白炭黑、少量炭黑、交联剂和催化剂加入到室温硫化硅橡胶中，制备了阻燃防火封装材料。该化合物具有低的热释放速率，并且燃烧后能形成坚固炭层。如加入42.3%的硅灰石、1.5%的炭黑、少量气相法白炭黑和硅氧烷基封端的聚硅氧烷可制成在50KW/m2热流下热释放速率峰值仅为85 KW/m2、燃烧后热失重仅为28%的密封剂。 纳米有机蒙脱土与其他阻燃剂的协同阻燃技术 纳米尺度的层状OMMT分散于橡胶中起到了局部限制聚合物分子链活动性的作用，受限聚合物链段比聚合物自由链段具有更高的热分解温度；层状OMMT还可作为物理交联点，使复合材料燃烧时更容易保持初始形状，减少熔滴现象；此外，OMMT的良好气液阻隔性能，不仅使位于燃烧表面的层状OMMT可阻隔因聚合物分解而产生可燃气体向燃烧界面扩散，且可延缓外界氧气进一步进入材料内部的速度，起到延缓燃烧的作用。 阻燃橡胶制品已渗透到日常生活、航空航天各领域，推广使用阻燃橡胶，对易燃和可燃材料进行阻燃处理，对材料的可燃性进行客观准确的评估，对无卤、高效、低烟、低毒的阻燃橡胶进行研究与开发势在必行，也是一种发展趋势。通过开发出具有良好阻燃性能和力学等综合性能的橡胶，必将进一步拓宽其应用领域。(end)

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