新型阻燃复合材料推动绿色造船的发展

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欢迎访问e展厅 展厅 7 船舶/港口设备/海洋工程展厅 游艇, 橡皮艇, 港口起重机, ... 在几千年前的舟筏时代，中国出现了木板船；经历了帆船时代之后，人们从蒸汽机船时代开始采用钢铁建造船舶。在现代，船舶制造除以钢铁为主要材料外，也开始采用纤维增强树脂基复合材料。与钢铁相比，复合材料能在海洋环境中表现出优异的防腐蚀能力，同时，更具有减重降耗等优点。可以说，复合材料开启了船舶发展中的新一轮革命，船舶制造迎来了“绿色造船”时代。 复合材料的特性优势 众所周知，复合材料具有优良的力学性能，且密度大大低于合金和钢。从表1可知，尽管复合材料的拉伸强度及杨氏模量的绝对量大大低于合金和钢材（碳纤维增强复合材料与钢材相近），但从比强度来看，复合材料性能却明显优于合金和钢材，比模量也接近或优于这两类材料。在造船轻量化的发展趋势下，复合材料具有明显的优势。 优异的耐腐蚀性能。可耐酸、耐碱、耐海水浸蚀、抗水生物附生，是船艇建造的理想材料。 优良的声、磁、电性能。复合材料的透波、透声性好，无磁性，介电性能优良，使之适宜用作舰艇的功能结构材料。可为强调隐身性能的应用提供解决方法，如声纳导流罩。（复材的介电性能还与基体树脂有关，传统上，多采用环氧树脂，但其介电性能偏大，在此类应用中的结果并不令人十分满意。） 其具有无磁性特点,是猎扫雷艇的上佳结构材料；良好透波性也可作为船艇的雷达罩材料；此外，其导热系数低、隔热性好、适合制造救生艇、冷藏船和潜艇液氧罐的支承结构材料。 优良的设计、施工性能。复合材料具有可设计性，可根据船艇不同部位的结构要求进行材料、铺层和结构的优化设计。 对于船艇制造来说，材料和结构的一体性可大大减少车、钳、刨等机械加工过程和装配过程，使船壳和构件的整体性好，无接缝或少接缝，且无渗漏，从而提高船艇的整体性能。 复合材料还具有易成型、易修补的特点，适宜制造结构复杂的船型，可缩短建造周期。复合材料船艇的维护费用也低于钢船和木船。每年，全球钢制船艇因腐蚀而引起的维护费用是非常可观的。 船舶轻量化的发展需求 在船舶制造中采用复合材料能够减少维修、节省重量、增加隐蔽性，与金属组件相比具有更多的选择性，能够降低使用周期成本。 美国已经开发并在主要和辅助结构材料中使用复合材料，如轻质底座、甲板舱室和桅杆等等。在机械部件如复合管道、阀门、离心泵和热交换器，辅助或支撑设备如格栅、支柱、通风屏、通风管和天窗等应用中也均已使用复合材料。 所采用的结构复合材料是典型的溴化乙烯酯类树脂基玻璃增强纤维复合材料包覆轻质软木芯（通常是巴沙轻木）。一些最新的大型复合材料的应用包括了高级封闭式桅杆/传感系统（AEM/S），已在USS Arthur W. Radford（DD-968）水面舰船、USS San Antonio（LPD-17）两栖船坞登陆舰上安装。 USS Arleigh Burke（DDG-51）的正向导航仪和复合材料直升机库计划也是美国军事领域采用复合材料的最新应用。 复合材料，高性能却不耐火 通常，复合材料所采用的树脂基材料为环氧树脂、不饱和聚酯树脂以及溴化乙烯基酯树脂，容易燃烧。在失火或故意纵火时可能会点燃复合材料，在船艇封闭和密封的空间里，大火能点燃周围所有的易燃物质，并释放出大量有毒有害烟雾。如果复合材料构件是其关键结构，这还可能引起结构的坍塌。 目前，一般使用的表面无保护标准夹心复合材料并无法达到所有舰船内部人工操纵部位的耐燃性能要求。 在一个实际尺寸的模型室墙角实验中，未保护的夹心复合材料（临界点燃热流约为15kW/m2，点燃温度约384℃）在2分钟之内就被点燃，从复合材料的面层烧至软木芯层仅耗时约11分钟。此时，系统的总热释率接近1.0MW，燃烧物热释率迅速增至300kW，速度非常快。 然而，这些树脂材料具有良好的力学和化学性能，更具有出色的加工性能，如果船用复合材料既能结合其性能优势，又能满足防火阻燃的要求，那么树脂基复合材料在船舶上的应用将有所突破。 新型的阻燃树脂与芯材 那么，未来哪类树脂能够满足高性能复合材料基体树脂的发展需求？ 从性能上说，要求新型树脂和芯材的力学性能与乙烯酯树脂和软木相当，同时能与酚醛树脂一样具有优良的阻燃性能。从工艺上说，即成型工艺简单，适用于真空辅助树脂传递模塑成型——该工艺要求树脂粘度低，具有良好的浸润性。 这两方面的需求催生了国外在新型树脂和芯材的最新发展。主要分为以下几类： 基体树脂： * 磷氢氧化物基环氧和乙烯酯树脂：改性环氧和乙烯酯树脂，保留其工艺性，提高其耐燃性； * 聚邻苯二甲腈树脂（下文将作详述）；目前较为新型的一种具有全新结构的树脂材料。 * 改性酚醛树脂：酚醛树脂阻燃性好，但材料脆性较大，通过改性提高其韧性； * 纳米陶土增强乙烯酯树脂：利用纳米陶土粒子改性传统乙烯酯树脂，提高其阻燃性能。 * POSS基材料体系（下文将作详述）。 * 芯材： * 碳泡沫材料（下文将作详述）； 聚邻苯二甲腈树脂 这种材料最先在美国研发诞生，是目前能够满足MIL-STD-2031标准要求的耐燃、低烟和低毒性的少数几种材料之一。其结构通式如下： 分子结构式1中，A为芳烷基，B代表氧原子、氮原子或硫原子。在胺类催化剂的作用下，该结构氰基基团中的氮-氮三键在固化过程中打开，形成立体网状结构。 分子结构式2所示联苯型邻苯二甲腈树脂单体与酚醛树脂相同，具有大量芳香环，因而能够实现较好的阻燃性能。同时，邻苯二甲腈开环聚合可形成高分子网络结构，因而又能兼具出色的力学性能。此外，在100℃以上，这类树脂在的流动性与水相近，具有很好的浸润性，因而加工性能同样出色。 分子结构式3所示苯醚型结构，其聚醚链段可以无限增长，可以增加成型时的加工窗口。 聚邻苯二甲腈树脂的力学性能与环氧树脂相当，同时又可说是目前高分子材料中耐温、阻燃性能最为出色的树脂之一，甚至优于聚酰亚胺。其氧指数能够达到35以上，实验显示，该材料可在375℃以下长期使用，一般树脂无法比拟。 兼具多种性能优势的此种材料是名符其实的高性能树脂。但是目前，这种材料尚未进入批量化生产，因此价格较为高昂。 POSS基材料体系 这是目前在国际上非常热门的另一类材料。POSS材料（Polyhedral Oligomer Silsequioxane）是一种多面体低聚倍半硅氧烷齐聚物，其结构与陶瓷非常类似，图2所示笼形结构被看作为纳米级陶瓷单元。结构中的Si-Si距离为0.5nm，R-R距离为1.5nm，其中的Si-O键使该体系具有很高的耐热性能。图中R代表了非反应多功能有机基团，可将其设计为所需官能团；X则代表了反应基团。例如，当X为环氧基团时，该POSS体系可与环氧树脂发生反应，从而，其结构单元进入环氧树脂体系，大大提高了树脂体系的耐热阻燃性能。 IPN改性酚醛树脂 酚醛树脂是一种三向网络结构，具有国际公认的低FST特征（阻燃Low Flammability、低烟密度Low Smoke Density、低毒性Low Toxicity），但其脆性高，不耐冲击，因而限制了它的使用。 因此，国内外针对酚醛树脂的改性也进行了大量的研究工作。 酚醛树脂改性的常用方法包括： * 内增韧化学结构改性——通过酚羟基醚化、酚核间引入长亚甲基链等柔性基团，增加交联网的弹性。 * 添加韧性高分子材料的外增韧物理改性——与橡胶弹性体、热塑性树脂等韧性高聚物机械共混。 * 掺入惰性填料改性——加入木屑、石棉、短切玻璃纤维等非活性填料，但该方法一定程度地牺牲了其阻燃性能。 国际上，酚醛树脂改性的一种新方法称为IPN（互穿网络法）改性。通过机械或聚合物相容的方法将酚醛树脂与增韧树脂强迫性互容，交联固化后可形成分散均匀的分子结构，得到超分子级混合的超级聚合物合金。 碳泡沫材料（CFOAM） 传统上，巴沙轻木、PVC泡沫、聚苯乙烯泡沫以及PET泡沫都是相对较为常见的夹芯材料。除此之外，还有聚醚酰亚胺型泡沫PMI、PEI。这两种材料工艺复杂、价格昂贵，但力学性能非常出色，居目前市场所见泡沫芯材之首。此处介绍的碳泡沫材料是1998年，美国防部下属的Touchstone研究实验室（TRL）为美国海军研究开发的新一代高性能舰船用结构材料——具有绝热保温、降噪阻燃、耐1000℃以上高温的多功能碳泡沫材料。 这种材料通过一种可控炼焦工艺，利用价格低廉、低挥发物的烟煤提纯物制备而来。首先将烟煤进行焦化、提纯；而后在高压釜中发泡成型，热处理至力学性能、耐热性能和物理性能符合所规定的要求；最后，在高温锻烧的碳化过程（石墨化过程）中去除泡沫中的水分，形成阻火、抗压、抗冲击、低导热系数的碳泡沫材料。 美国已经将碳泡沫材料应用于舰船的舱壁、甲板、通风管道、壳体等部位的防火隔热和吸声降噪。 小结 迄今为止，复合材料在船艇工业中的已开发应用范围十分广泛。在海洋石油平台、救生艇、船舶上层建筑、海军舰船、潜艇和潜水器、传动装置、阳光动力船、快艇、人力船中国内外均有大量案例。随着复合材料的进一步研究发展，其在船艇领域的应用将得到进一步扩大，更重要的是，将推动复合材料的在本领域的量化应用。(end)

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