胎面胶中不同填料的比较

作者：Cynthia M. Flanigan，Laura Beyer

欢迎访问e展厅 展厅 4 汽车与公路设备展厅 乘用车/客车, 电动/混合动力汽车, 卡车/货车, 专用车, 交通安全设备, ... 虽然汽车的整体重量和动力系统对于燃油经济性具有重要影响，但是，轮胎能够提供进一步改进汽车燃油效率的机会。据估计，降低轮胎滚动阻力10%可提高乘用汽车12%的燃油经济性。为了满足低滚动阻力轮胎进一步发展的未来需求，轮胎胎面的创新和技术发展为评估新兴的填料选择提供了令人兴奋的机会。潜在产品包括带有各种表面面积的新型二氧化硅，带有各种化学性质和表面形状的独特填料，以及基于生物或者再循环的填料。 研究的目的是提供新兴填料选择的直接比较并评估形成的胎面化合物的重要性能特征。使用筛选程序比较硫化动力学，未老化和老化物理特性，以及使用含有先进填料的典型胎面配方的动态粘弹性分析比较性能预测指标。基于这一结果进行混合物配方优化并使用相同方法评估。 实验 ◆ 填料 选择5种独特的填料评估两种典型胎面化合物：一种主要是二氧化硅填充，另一种是炭黑填充。开展研究时，将新型填料与其相关对照填料直接比较，而不是比较两组橡胶化合物之间的特性。二氧化硅和炭黑填料以及5种新型填料的商标详细信息参见表1。该研究中，将使用“二氧化硅”、“硅烷醇填料”和“聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物”这些名称描述基于二氧化硅的胎面化合物中的填料。“炭黑”、“胎面芳族纤维颗粒”、“炭黑与二氧化硅混合物”和“炭黑聚集体（broad aggregate carbon black）”将是基于炭黑的胎面配方使用的术语。 ◆ 材料 使用苯乙烯与聚丁橡胶（S-SBR）溶液和聚丁二烯溶液（S-BR）的典型轮胎胎面配方作为该比较填料研究的依据。表2提供了两组实验中使用的重要化学成分的概况：炭黑配方和二氧化硅配方。针对化合物硬度A硬度范围60~65开发了配方。表3提供所有7种化合物的详细配方信息。 ◆ 加工 使用70%的填料系数在一台将压力设置到40 psi的Farrel 2.6型BR Banbury混合机中化合两组典型轮胎胎面配方。表4表明了胎面化合物的混合加工程序。 在每一混炼阶段之后，采用一台Farrel双辊机挤出橡胶。使用振动圆盘式流变仪（Tech Pro rheoTech ODR，30弧度）根据ASTM D 2084确定硫化速率信息。使用160℃的硫化温度和t90+5分钟的模制时间压缩模注橡胶样品。根据ASTM D 1646在一台使用大转子的Monsanto MV 2000粘度计中确定加工特性，包括在100℃时的Mooney粘度ML（1+4）。 ◆ 物理特性 根据ASTM D 412试验方法A模型C试验拉伸特性。使用一台液压冲切机从一块2毫米厚的试验板上模切每个样品的5片钟形拉伸样品。使用一台配备一个5 kN填充单元和一个长行程伸长计的Instron双柱试验系统评估拉伸特性。仪表长度是25毫米，拉紧分离速率是500毫米/分。根据ASTM D 2240测量硬度A。根据ASTM D 413评估100℃时的撕裂强度，根据DIN 53512确定伸张行程阻尼力。 根据ASTM D 573在70℃的热空气炉中调整每种配方的5种拉伸、撕裂和硬度样品504小时。从热空气炉中取出之后，在一个平面上将样品在室温中调整一夜。与原始样品的特性对比热老化特性，包括拉伸强度、模数、最终延伸率和硬度A硬度。根据ASTM D 573试验方法的规定，试验的样品为1毫米厚度而不是2毫米，以最大化化合物的氧化老化。 使用动态机械分析（DMA）检查粘弹性特性。使用Metravib 1 dB机器在2 Hz频率通过张力温度扫描求出储存模数（E'）、损失模数（E"）、复杂模数（E*）和tanδ数据。 结果和讨论 ◆ 加工参数 评估了使用7种不同填料选择的胎面化合物的Mooney粘度、焦化时间和硫化动力，并相互进行比较。 使用100℃时的Mooney粘度表示通过挤压机加工胎面化合物的方便性，通常数值越低较好。在基于二氧化硅的配方中，硅烷醇填料化合物的粘度低于对照化合物，但是聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物则展示出粘度大幅高于其比较填料。对于基于炭黑的配方，经过处理的芳族纤维颗粒化合物的粘度微微低于对照化合物。与标准炭黑相比，炭黑与二氧化硅混合物以及炭黑聚集体化合物的粘度增加。而基于炭黑的配方的ts2焦化时间一般低于基于二氧化硅的配方。 除了Mooney粘度和ODR ts2焦化时间以外，使用ODR流变仪特征化新型填料胎面化合物的硫化时间。比较橡胶在90%最大扭矩的硫化时间以及在160℃的tc90结果显示，硅烷醇填料的硫化时间低于二氧化硅对照化合物。带有炭黑与二氧化硅混合填料的化合物的硫化时间大于其它基于炭黑的样品，硫化参数与二氧化硅对照样品相似。整体上讲，基于炭黑的化合物中使用的填料的硫化时间大幅低于基于二氧化硅的化合物。7种化合物在160℃硫化的测量扭矩表明，与炭黑化合物相比，二氧化硅化合物的焦化时间更长，但是硫化速率降低。 ◆ 物理特性 评估了7种化合物中每种化合物的重要物理特性，包括硬度和拉伸特性。与二氧化硅对照样品相比，添加硅烷醇填料降低了橡胶的硬度，但是聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物填料对硬度没有影响。对于基于炭黑的化合物，添加炭黑与二氧化硅混合物填料降低了硬度，但是观察到经过处理的芳族纤维颗粒以及炭黑聚集体填料化合物提高。 评估了新型填料化合物的拉伸特性，包括拉伸强度、断裂延伸率百分比、100%延伸率的模数以及300%延伸率的模数。使用炭黑与二氧化硅混合填料的化合物显示，与16 Mpa时的炭黑对照化合物相比，拉伸强度降低到12 Mpa。与对照化合物相比，其它新型填料显示了拉伸强度相似。 与二氧化硅对照样品相比，硅烷醇以及聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物化合物的断裂延伸率百分比微微提高。对于基于炭黑的样品，添加特殊填料造成延伸率数值降低10~20%。在100%延伸率的拉伸模数比较表明，与炭黑对照化合物相比，使用新型填料增加了基于炭黑的配方的数值，但是，与基于二氧化硅的对照化合物相比，不同的填料降低了基于二氧化硅的分组材料的模数。同样，芳族纤维颗粒填料和炭黑聚集体填料增加了在300%延伸率时的模数。 试验前，在70℃调整样品7天，以评估橡胶样品的老化物理特性。表5提供了每组实验的老化物理结果总结。采用新型填料的胎面化合物展示硬度变化与对照样品相似。与二氧化硅对照样品相比，使用聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物的化合物显示老化拉伸特性明显变化。 ◆ 轮胎性能预测指标 通常使用动态机械分析（DMA）作为不同环境条件下胎面化合物性能的实验室预测指标。以前文献显示，获取-20℃张力的储存模数E'能够提供胎面化合物的冬季牵引力预测测量数值。与对照样品相比，使用新型填料的所有样品均显示在-20℃时具有相等或较低的E'数值，表明冬季牵引力性能相等或更佳。特别地，与炭黑对照样品相比，炭黑与二氧化硅的混合物显示提高幅度最大。基于该实验室试验，与二氧化硅对照化合物相比，预测使用聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物填料的化合物的冬季牵引力性能提高。 为了评估胎面化合物的冰面牵引力性能，使用-10℃的tan d作为一种预测工具，数值越高较好。Tan d是给定温度和频率的损失模数与储存模数比率。7种不同胎面化合物的预测冰面牵引力性能比较结果显示：与炭黑对照橡胶相比，使用炭黑与二氧化硅混合物的化合物的提高最大。与二氧化硅对照样品相比，基于硅烷醇填料的化合物也显示大幅提高。与对照胎面相比，其它新型填料的冰面牵引力相似或微微提高。 通过比较0℃张力的tan d数值预测了湿滑路面牵引力的性能，数值越高较好。除了聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物以外，与基本对照化合物相比，使用新型填料的所有化合物显示湿滑路面牵引力预测指标提高。观察到使用硅烷醇填料以及炭黑与二氧化硅混合物的化合物比对照数值大幅提高。 同样，使用在60℃的tan d数值作为胎面化合物滚动阻力的预测工具。在此情况下，在该温度tan d数值降低与轮胎滚动阻力降低有关。聚丁橡胶与丙烯酸填料、炭黑与二氧化硅填料混合物以及炭黑聚集体填料在60℃的tan d数值低于其相应对照样品，因此预示滚动阻力改进。硅烷醇填料和经过处理的芳族纤维颗粒化合物的滚动阻力分别与二氧化硅对照以及炭黑对照胎面橡胶相似。 除了在此提供的结果以外，还评估了每种胎面化合物的Zwick弹性。结果与tan d预测一致，其中基于炭黑的化合物的弹性低于基于二氧化硅的化合物。炭黑与二氧化硅混合化合物显示弹性高于其相应炭黑对照化合物。 动态机械分析是评估、比较和预测胎面化合物轮胎性能预测指标的一种有用工具。在图1和图2的雷达图中，直接将新型填料与其每种对照填料对比：二氧化硅和炭黑。在图1中，根据二氧化硅对照数值标准化和提供硅烷醇填料化合物以及聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物的整体性能，因此，较大数值对于每种属性有利。干燥路面操纵性与牵引力预测指标之间的几种平衡明显。虽然两种替代填料显示干燥路面的操纵性预测指标降低，但是，对于聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物来说，燃油经济性有利，对于硅烷醇填料来说，湿滑路面牵引力有利。整体上讲，这些独特的填料展示，基于燃油经济性和湿滑路面牵引力的预测，未来的发展前景良好。 图2中，炭黑聚集体显示燃油经济性预测提高，同时维持大多数其它重要性能。炭黑微粒尺寸分布最有可能形成填料微粒之间的更大距离，导致填料与填料的交互作用更少，因此，由于Payne效应的原因，滞后作用更低。使用炭黑与二氧化硅的混合化合物展示燃油经济性和牵引力大幅提高，同时预示使用这种特别配方的干燥路面操纵性降低。此外，湿滑路面牵引力DMA预测指标表明，使用经过处理的芳族纤维颗粒会有利于这一属性。 ◆ 配方优化 本阶段的目的是通过组合其它填料之一和其它先进的二氧化硅、油料和弹性体技术进一步增强低滚动阻力轮胎配方。 优化研究中对照化合物的配方使用锡偶合胺改性溶液SBR，为Dow SLR-4602。供应商表示，这种主要和链端改性聚合物展示滚动阻力改进，可从滞后作用降低（在60℃的tan d）、耐磨性提高以及冰面牵引力更佳（在-10℃的tan d）看出这一改进。 选择高扩散性沉淀二氧化硅Perkasil SM 660作为对照配方中的二氧化硅填料以优化低滚动阻力化合物。添加6 phr的聚硫化物硅烷偶合剂补偿二氧化硅填料的较高比表面面积。另外还优化氧化锌的填充量以及加速剂与硫的比率，以考虑这些配方中的较高比表面面积二氧化硅。除了炭黑填料和加工油以外，实验化合物包含相同的配方。在此情况下，使用炭黑聚集体填料作为基于二氧化硅的低滚动阻力胎面化合物中N234炭黑15百份数橡胶含量的替换品。 基于DMA分析，使用硫化植物油的化合物显示滚动阻力预测指标改进。在优化配方中，采用VVO替换10 phr的TDAE加工油。 优化配方参见表6，突出显示了独特的配方成分。在优化研究中，将氧化锌、硬脂酸和脂肪酸加工辅助剂移动到第二混合阶段，以防止由于官能化聚合物化学改性而与聚合物、炭黑和二氧化硅发生反应。 比较了对照化合物和优化替代填料化合物的重要物理特性。原样模注橡胶样品的硬度计A硬度位于60~65目标范围之内。优化配方的硬度比对照样品高5个点，最有可能是由于配方中使用了硫化油。测量了两组橡胶在70℃调整三个星期的热老化样品的硬度。正如预期一样，在热老化之后，橡胶变硬大约7个点，优化配方并未显示任何与众不同的性能。 对于对照和优化配方，在100℃时使用1800形状的撕裂性能相同，平均数值为5.1 kN/m。但是，对于断裂延伸率百分比，观察到优化配方的数值大幅降低。使用炭黑聚集体和硫化植物油时，优化配方的延伸率从490%降低到380%。延伸率降低可能是由于油料增加硫化以及产生更高硬度的化合物造成的。尽管延伸率大约下降22%，但是，优化配方位于胎面化合物物理特性的标准范围之内。在70℃调整三个星期的热老化样品显示对照和优化样品的延伸率分别降低到300%和250%。 图3提供了使用张力DMA的性能预测总结。将结果标准化到具有更高数值的对照化合物特性，表明特性积极改进（即在60℃的tan d调整，数值越高更好）。使用这些材料进一步提高低滚动阻力胎面化合物的机会的结果令人兴奋。 虽然包括干燥路面牵引力、冰面牵引力和干燥路面操纵性的所有性能标准对于轮胎性能十分重要，但是，仍然存在湿滑路面牵引力和滚动阻力之间的公认平衡问题，这在新型填料化合物中十分明显。本文通过评估湿滑路面牵引力（0℃的tan d）以及滚动阻力（60℃的tan d）的性能预测指标，图4比较了不同的胎面化合物。对于这两种标准，聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物以及炭黑与二氧化硅填料的混合物显示性能与二氧化硅对照配方相似。如果仅仅聚焦于提高燃油经济性，则带有官能化S-SBR、VVO、炭黑聚集体和较高表面面积二氧化硅的优化化合物在60℃的tan d最低，预示着改进滚动阻力。 结论 本研究评估了使用较高二氧化硅填充含量的典型低滚动阻力胎面化合物的两种独特填料：硅烷醇填料以及聚丁橡胶与丙烯酸三元共聚物。正如对新胎面化合物配方的预期一样，使用这些替代填料平衡了预期燃油经济性、牵引力和操纵性的性能。本研究还展示了基于炭黑或二氧化硅的胎面化合物中使用各种独特填料的潜力，并显示使用这些技术可以通过降低滚动阻力而提高燃油经济性。偶合这些材料和其它聚合物、加工油或其它添加剂，甚至能够进一步提高。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (3/18/2013)