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抗氧剂在高温加工的稳定作用与选择 |
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作者：北京加成助剂研究所 李杰 孙书适 宋新华 |
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使用抗氧剂是有效延缓塑料树脂及制品降解或热氧老化的方法之一。通用抗氧剂或高性能抗氧剂，有时难以满足高温加工及使用要求，有时性价比不高。选择高性价比抗氧剂需要结合塑料树脂的分子结构、聚合工艺、加工条件和制品用途等综合考虑。
塑料树脂在合成和后处理过程，以及塑料制品在加工和使用过程中，由于热、氧等因素作用，塑料高分子会有不同程度的降解，直接对树脂及制品的物理性能、机械性能、外观色泽、使用功能等方面产生负面影响。使用抗氧剂是有效延缓树脂及制品降解或热氧老化的方法之一。抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料树脂的分子结构、聚合工艺、加工条件和制品用途决定。
抗氧剂的功能与类型
塑料树脂因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺、加工工艺、使用环境和条件不同，其热氧化反应速度和抗热氧化反应能力有很大不同。
抗氧剂添加于塑料树脂，有效抑制或降低塑料大分子的热氧化反应速度，延缓塑料树脂的热、氧降解过程，显著提高塑料树脂的耐热性能，延长塑料制品使用寿命，提高塑料制品使用价值的塑料助剂。
抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂。其一，在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用及回收再利用的各个不同阶段，均有抗氧剂的应用。其二，当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、特种塑料等材料中，应用抗氧剂的塑料材料种类最多。
常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为五类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类、复合类以及受阻胺（HALS）类。
受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R‧、ROO‧反应，中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。
亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂，主要作用机理是把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30%。国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚三类。
不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。
复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加入量、最低成本达到最佳抗热氧老化效果。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时，应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即1 1﹥2。
受阻胺稳定剂是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自由基、本身循环再生四种可协同的稳定功能。相对高分子量受阻胺是高效、长效抗氧剂，也是高效的光稳定剂。受阻胺的绝大部分品种均以2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基为母体。表1 不同抗氧剂对聚丙烯熔体流动性的影响
 高温生产过程的稳定作用与选择
塑料树脂聚合、后处理或塑料制品加工过程中，必须要提供足够的热量。而热量又是导致树脂降解的主要原因之一。在树脂聚合或后处理过程使用抗氧剂，已经逐渐得到业内人士的认同。
PVC树脂的降解伴随着树脂聚合全过程，一般选用246、1076、245等受阻酚类抗氧剂、PKY-618等亚磷酸酯抗氧剂，与脂肪酸锌、环氧大豆油、JC-ZH21等组成稳定体系。其中JC-ZH21是新型氮杂环化合物，加入量低，可以捕获自由基，稳定作用好，性价比高。
ABS、SBS、PS、POM等树脂的聚合过程均使用抗氧剂或组合热稳定体系，如硫代酯抗氧剂DLTP、DSTP、亚磷酸酯抗氧剂PKY-136等。
甲基丙烯酸甲酯PMMA（俗称有机玻璃）具有化学稳定性、加工性能好、光学性能优异的特点。PMMA合成后期一般要进行高温处理，脱除树脂中的可挥发物。在高温处理过程温度达到220℃以上时，部分以链自由基歧化终止形成的不饱和PMMA分子链的端基开始断键，PMMA聚合物开始降解，力学性能、透明度下降，树脂色泽变差。
在PMMA后处理过程加入抗氧剂，可以有效提高PMMA热氧稳定性，抗氧剂的作用是提高PMMA的起始分解温度和分解速率最大温度。受阻酚类抗氧剂可以同时提高PMMA的起始分解温度和分解速率最大温度。亚磷酸酯抗氧剂则只能提高PMMA的起始分解温度，不能提高PMMA的分解速率最大温度。
超高分子量聚乙烯纤维（又称高性能聚乙烯纤维，UHMWPE）具有强度高、模量高、比重低、耐光性强和耐磨度高等特点，同时具有耐水、耐湿、耐海水和抗霉，耐疲劳性和较长的挠曲寿命等特点，是世界上比强度最高的商业化高性能纤维。
超高分子量聚乙烯纤维的生产温度最高为190℃左右，不算是高温。但由于熔体粘度高，在挤出机里的停留时间约10分钟，受热时间长。国内企业使用常用抗氧剂体系生产时，树脂热降解严重，分子量由400万降低到300万以下，且丝的强度比进口丝低15-20%，外观泛黄。在使用专用抗氧剂JC-211B体系生产后，分子量无明显降低，丝的强度达到进口丝水平，外观白、亮。
聚丙烯加工，尤其是聚丙烯丝的制造，挤出工艺需求极为严苛，其加工温度高于200℃。聚丙烯热装水泥袋、沥青袋等需要在60℃左右的温度下使用一段时间；夏季露天使用的塑编袋在阳光照射下，表面温度可达70℃。对于聚丙烯塑编袋加工，并有耐热使用要求时，高效、专用的复合抗氧剂JC-1225可以提供良好的加工和使用稳定性。表1为聚丙烯加入不同抗氧剂的熔融指数变化，抗氧剂JC-1225的效果优于通用抗氧剂225。
在树脂中添加母料生产各类塑料制品已经是塑料加工行业普遍使用的方法。对于添加母料进行加工、生产的制品来说，生产母料所用的载体树脂，在塑料制品生产过程中经过再次受热时，载体树脂再次发生热降解和机械降解，进而引发并加速制品在使用过程的热、氧、光老化。因此，虽然母料中的载体树脂在塑料制品中所占比例不大，但其经二次或二次以上受热而引发并加速老化的问题，及对塑料制品老化性能的影响，应引起母料生产企业和制品加工企业的重视。
一般情况下，对于母料生产企业和使用部分二次料或回收料生产塑料制品的企业，必须在加工过程使用受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂的组合稳定体系。
在使用过程的稳定作用与选择
对塑料材料进行长期热氧稳定保护的抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂是最重要的一类，与受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类或硫代酯类辅助抗氧剂并用的稳定效果更佳。
工程塑料材料以质轻、机械强度好、耐腐蚀等优点，越来越多地用于制造有耐热使用要求的塑料部件。如汽车发动机燃油系统的改性聚酰胺PA管件，既要求低温韧性和高温刚性，又要求在发动机周边120℃左右的温度环境下长期使用，必须要提高改性聚酰胺PA材料的长期热氧稳定性。数据说明，受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂组合的稳定体系，对于聚酰胺制品的使用过程有良好的稳定效果和性价比。
以2-甲基-6-叔丁基苯酚为骨架的非对称型受阻酚抗氧剂，不仅具备一般受阻酚类抗氧剂的特性，与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用，比传统的对称型受阻酚更加优异，适用于易热氧化降解、要求高度耐热和高色泽稳定的高分子材料。
通用抗氧剂1010和非对称型受阻酚类抗氧剂1790对聚乙烯LDPE氧化诱导期的影响：非对称型抗氧剂1790在210℃以上的高温时，显示出比抗氧剂1010更好的热氧稳定效果，更适用于有高耐热使用条件的塑料材料。
双酚单丙烯酸酯类抗氧剂因分子中引入了丙烯酸酯不饱和双键，而具有双官能团稳定作用，有更好的热氧和色泽稳定性，适于ABS、PS等含丁二烯共聚组分的材料。
聚合型高分子受阻胺类抗氧剂有较高的热氧稳定作用。聚合型高分子受阻胺类抗氧剂与树脂相容性好、耐抽出而具有长效稳定作用，并且可与传统抗氧剂协同使用。
结语
塑料制品有高温加工或使用要求时，仅仅使用通用抗氧剂一般很难满足高温加工及使用要求；仅仅使用高档次或高价格的抗氧剂，制品的助剂成本较高，性价比较低。
开发功能性塑料材料的合成工艺和应用技术，使用专用的、高性能价格比的抗氧剂，不仅可以提高树脂合成企业和塑料制品加工企业的产品技术含量和产品附加值，而且对节约宝贵的自然和石油资源，保护生态环境，实现可持续发展，都具有十分重要的经济和社会意义。
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(3/13/2013) |
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