TPE的光热氧化行为

作者：Samik Gupia    来源：Rubber World

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 热塑性弹性体（TPE）是一种似橡胶的材料，可采用通常与热塑性树脂相关的技术制造。PPE是一种高Tg热塑性塑料，集成的目的在于增强TPE的热老化性能。形成的四组分混合物SEBS/EVA/PPE-PS显示机械完整性优良，具有恢复弹性，形貌稳定以及再循环性能卓越。目前实验的目的是开发TPE，以涵盖超出现有基于石蜡的热塑性弹性体的应用温度范围。为了符合高热性能要求，已经尝试评估四组分混合物的热老化性能。 热塑性弹性体（TPE）是一种似橡胶的材料，可采用通常与热塑性树脂相关的技术制造。PPE是一种高Tg热塑性塑料，集成的目的在于增强TPE的热老化性能。形成的四组分混合物SEBS/EVA/PPE-PS显示机械完整性优良，具有恢复弹性，形貌稳定以及再循环性能卓越。目前实验的目的是开发TPE，以涵盖超出现有基于石蜡的热塑性弹性体的应用温度范围。为了符合高热性能要求，已经尝试评估四组分混合物的热老化性能。 实验 这些研究中使用的聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基乙醚）或PPE是荷兰BoZ的SABIC 创新塑料公司的商用级材料。从位于印度孟买的Supreme 石化公司购买了等级名称SC203EL的通用PS（GPPS）。本文中使用的苯乙烯-乙烯基-苯乙烯（SEBS）共聚物是从Kraton Polymers公司购买的一种商用级材料Kraton G 1652。从位于德国勒沃库森的朗盛公司购买了不同乙酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）。从位于特拉华州威尔明顿市的杜邦公司购买了白色颜料二氧化钛（TiO2-R103/15）以及碳黑（1333-86）。 采用60/40的重量比混合PPE/PS。在干燥混合机中混合之后，将材料送入双螺杆挤出机（德国斯图加特市Werner and Pfleiderer制造的ZSK 25挤出机）。挤出之后，在70℃干燥颗粒并馈送入注射成型机（印度钦奈市制造的De-Tech 100 LNC 4E；L&T-100T注射成型机）。根据ASTM D 412-98a制作了拉伸试验样品。试验之前对样品进行环境适应处理（在25℃温度和50%湿度存放 48小时）。 在Atlas材料试验解决方案公司制造的Ci5000人工老化机内进行风化处理。采用ASTM G 155（外部应用）试验标准用作外部风化试验标准，老化机用一种具有高照射（0.75w/m2）的340 nm光学过滤器进行光照射。试验包括连续暴露光120分钟（样品未喷洒情况下暴露于光102分钟，样品喷洒情况下再暴露于光18分钟）。样品表面温度即BPT（黑色面板温度）是63℃，在光周期中，RH（相对湿度）维持在50%。采用ISO 4892-2B作为内部试验标准，以1.15w/m2（420 nm光学过滤器）的照度照射4,000小时。该试验仅仅是暴露于光，而没有进行任何喷洒。样品表面温度即BST是63℃（黑色标准温度），使用与外部标准相同的湿度水平。 使用GretagMacbeth公司制造的Color Eye 7000A分光光度计测量颜色变化。使用“色度空间”作为“CIE Lab”执行仪器设置，包括测量模式SCI-UV，大透镜/大孔径，观测器角度10°以及发光体D65（光源）。 在 Instron 3365内开展拉伸试验。将应变速率维持在~200毫米/分。在TA Instruments制造的用于分析材料热变化的Q1000机器中开展调幅式示差扫描热分析仪（MDSC）分析。在惰性气体（N2气体）中以5℃/分的速率加热样品。将总热流分隔为可逆和不可逆热流。在可逆热流中精确测量Tg的变化。在Perkin-Elmer公司的Spectrum GX傅立叶变换红外光谱仪中开展衰减全反射（ATR）—傅立叶变换红外光谱（FTIR）试验。 结果和讨论 已经采用SEBS/EVA/PPE-PS四组分混合物（40/30/25）的一种详细时间温度矩阵（表1）预测使用寿命（材料可以维持100,000小时暴露的温度）。已经通过化学和热分析深入了解降解。基于Arrhenius理论进行使用寿命预测，反应速率依赖于特别反应的温度。根据Arrhenius理论，温度和反应速率常数的关系依照方程式1。 k = Z exp（-Ea/RT） （1） 该方程式中，k是反应速率常数，Z是根据反应变化的比例常数，Ea是反应激活能量，R是理想气体常数，单位为焦尔/摩尔开尔文，T是开氏温度。可以使用Arrhenius方程式确定反应激活能量。我们可以采用方程式两侧的自然对数得出方程式2。 l nk = l nZ - Ea/RT （2） 将方程式2重新整理为直线方程式，可以得出方程式3。 ln k =（-Ea/R）（I/T） +ln Z （3） 根据方程式3，Ink与1/T的图形应得出一条斜率为- Ea/R的直线。因此，k的单位是（时间）-1，在绘制ln（时间）与1/T的图形时，斜率“Ea/R”变为正数，截距将是-ln Z。 将混合物材料暴露于不同的温度和半衰期，以建立其时间温度使用寿命曲线。之后将这些半衰期坐标绘制到使用寿命对数与1/温度图上，以生成材料的使用寿命曲线。UL 746B推荐使用拉伸或挠曲强度（以对于系统合适的一个为准）预测使用寿命。 在暴露2000小时之后，发现拉伸强度分别在~140℃和~170℃下降~45%和~56%（图1a）。同样，在暴露2000小时之后，观察到断裂延伸率分别在~140℃和~170℃下降~36%和~95%（图1b）。在这些更高温度的降解，造成颜色发生重大变化（分别从浅黄变为棕色和深棕色，收缩率为~20%）。在高于120℃以上时，发现降解效应占据主导。 预测SEBS/EVA/PPE-PS四组分混合物使用寿命的Arrhenius图参见图2。根据UL规格，监控了50%的拉伸强度损失，以计算研究的四组分混合物的使用寿命。在10万小时截取的y轴直线对应于x轴（1/T）数值~0.00248，依次对应于~131℃。该温度是四组分混合物的使用寿命温度。换句话说，在研究条件下，预计这种四组分混合物在~131℃暴露10万小时的情况下保持其拉伸强度（超过50%）。图2中，发现基于PPE的TPE的持续使用温度（产品维持其特性达1000小时的温度）是~151℃。与Santoprene相比，在推荐持续使用温度~135℃时，开发的基于PPE的TPE显示具有超级热性能，因为存在象PPE一样较高Tg的组分。可以根据下列方法计算激活能量（从图2求出的方程式）： y =1E-34e36082x （4） 发现激活能量为~300kJ/（0K*mol）。从统计上讲，在此提出的模型占实验数据中97.7%的变化，可以认为特别适合于这一特别研究。 图3（a、b和c）显示了未暴露混合物时将SEBS/ EVA/PPE-PS混合物在80℃、120℃、140℃和170℃加热（暴露2000小时）的光谱。整个光谱被规范在3100 cm-1至2700 cm-1的区域，以保持0.338的吸收率。由于热暴露原因，发现四组分混合物暴露样品中的“OH”峰值密度（~3,400 cm-1）增加（图3a）。图3b显示了四组分混合物暴露于不同温度2000小时之时在~1,186 cm-1的峰值。PPE在!1,186 cm-1这一峰值的密度降低，可以表明PPE热降解。图3（c）显示了样品暴露于不同温度时在~1,736 cm-1区域的光谱，主要是造成“C=O均衡拉伸”。在120℃暴露2000小时的时候，观察到吸收率降低54%，这可能是由于EVA降解造成的。 图4显示了未暴露样品时SEBS/EVA/PPE-PS在四种不同温度（80℃、120℃、140℃和170℃）暴露~2000小时的调幅式示差扫描热分析仪温度记录图。从可逆热流监控玻璃态转换温度（Tg）。表2总结了从图4得出的Tg数值。正如ATR-FTIR（衰减全反射—傅立叶变换红外光谱）研究所示，EVA特征峰值在1736 cm-1开始失去其密度。EVA产生的烯丙基根会导致交联，因此调幅示差扫描热分析仪（MDSC）中观察到EVA的Tg大幅变化。 为了研究基于PPE的TPE的风化性能，已经开发了表3所示的不同配方（采用碳黑和TiO2）。光学特性反应了基于PPE的新TPE模拟外部和内部标准的光氧化降解效应。图5（a和b）显示了将试验样品暴露于加速风化条件的不同时间间隔的颜色变化△E。除了含有碳黑的样品（S5和S6）以外，在最初暴露（250小时）之后，在含有TiO2的样品（S2-S4）以及对照样品（S1）中观察到明显的颜色变化。在此，碳黑本身用作紫外线吸收剂。在图5（a）中，S2-S4显示在暴露250小时的时候Delta E（△E）最初增加~20%。超过250小时的时候，发现颜色变化不大。在含有碳黑和TiO2的样品中，还观察到颜料加载效应。保持颜料类型固定不变，集成更多的颜料会降低整体颜色变化。 在将试验样品暴露于加速风化条件不同的时间间隔之后，开展机械特性测量。值得注意的是，在外部暴露中，对照批次S1显示在暴露500小时的时候机械特性大幅下降（图6 a-b）。在暴露1000小时的时候，S1的拉伸强度和断裂延伸率百分比下降达到最高并达到顶峰。S5和S6（分别含有0.25%和0.5% ppw的碳黑颜料）也观察到相似效应。整体来说，在暴露4000小时之后，观察到S1（对照样品）的机械特性出现最大下降，拉伸强度下降~49%以及断裂延伸率百分比下降~59%表明了这一点。同样，在图6 c-d中，观察到根据内部标准暴露的样品的拉伸强度和断裂延伸率百分比下降。与外部标准相比，内部标准的降解速率较低。与含有白色（TiO2）颜料的样品相比，由于与表面相关的现象的原因，含有碳黑（用作紫外线吸收剂）的样品的颜色变化大幅降低。但是，在代表材料整体特征的机械特性中，采用两种颜料的四组分混合物的性能相似。 因此，风化SEBS/EVA/PPE-PS四组分混合物的光学和机械特性依赖于系统中颜料的类型和数量。已经开展进一步工作，以详细了解混合物化学发展的光学/机械特性。 已经开展了S5在不同外部暴露时间（0小时未暴露；250小时；750小时；1000小时；1500小时和4000小时）的一项ATR-FTIR研究。图7（a）显示S5暴露于不同风化时间在3700 cm-1 – 2700 cm-1特定区域的ATR-FTIR光谱。由于混合物的一种或更多组分（主要是EVA）降解，会导致形成OH官能团（~3400 cm-1）。从图7（a）计算每一特定暴露时间在~3400 cm-1的百分比（%）传输率。图7（b）显示了样品在不同暴露的1300 cm-1 至 1900 cm-1特定区域的ATR-FTIR光谱。可以观察到，在1736 cm-1的峰值（由于C = O官能团）拓宽到暴露250小时以上。同时，由于EVA的脱乙酰导致形成C = C，因此会在1650 cm-1出现峰值。暴露之后，在1305 cm-1的峰值消失，表明PPE中的C-O-C键可能已经由于风化以及脱乙酰造成的EVA中的C-O-C链减少而断裂。所有这些结果明确表明，加速风化250小时及以上会导致EVA、PPE和PS化学降解。 结论 本研究中调查了SEBS/ EVA/PPE-PS四组分混合物暴露于不同时间和温度的热老化（热氧化）特性。发现在140℃及以上暴露2000小时的时候，拉伸强度和断裂延伸率大幅降低，主要原因在于，除了EVA以外，四组分混合物的矩阵组分PPE-PS降解。调幅式示差扫描热分析仪（MDSC）显示，由于降解时PPE交联，PPE-PS的Tg出现大幅变化。ATR-FTIR显示PPE特征峰值的密度变化，说明PPE降解。基于PPE的TPE的使用寿命卓越，主要是由于存在较高Tg的PPE塑性组分。同样，已经详细研究了基于PPE的TPE的风化（光氧化）性能。与内部标准相比，外部试验标准显示降解明显。与含有TiO2的批次相比，含有碳黑的批次显示光学和机械特性的保持性能更佳。

文章内容仅供参考 (投稿) (3/7/2013)