镁合金的自我修复与无铬酸盐转化膜

作者：NEI公司 GAURANG BHARGAVA

欢迎访问e展厅 展厅 7 喷涂/清洗/表面工程展厅 PVD涂层设备, 电镀设备, 热镀锌设备, 超声波清洗机, 静电喷粉机, ... 镁正在被越来越多地应用于各个行业，包括航空航天，汽车，建筑，计算机，医疗，消费电子和军事。目前世界镁生产总额每年大约是40万吨。镁的低浓度（比铝轻33%）和高强度重量比（仅次于钛）使它成为重量最轻和最坚固的可用金属之一。相比于铝和锌，镁合金具有高流动性与低容积比热，使得复杂的几何形状可以通过铸造而形成。其高度的可铸性使镁成为制造轻量级应用很好的一个选择，例如节省燃料的车辆与移动计算，从而生成一个较小的碳足迹。 尽管镁具有丰富性，低密度，高强度重量比以及可铸性，制造商需要在一定的环境与工作条件下对付它的弱抗腐蚀性。当暴露在盐水，湿气，或酸性液体或气体的时候，镁合金往往会迅速腐蚀。应用到镁合金零件表面的保护涂层可以减缓腐蚀速率和保持结构的完整性和外观。多年来，最被广泛使用到镁合金上的转化涂层都是基于六价铬，同时也被称为（十六进制）铬或铬酸盐的六价铬。铬酸盐涂层具有特殊的自我修复能力，即如果划伤或者损坏的情况下可以自我修复，从而提供积极的底层金属的防腐蚀保护。然而，由于其致癌的本质，如今十六进制铬的使用已经大大减少。本文介绍了一个可行的替代铬酸盐的自我修复转化膜。 NEI已经初步完成开发和测试无铬并且可以自我修复的转化涂层，显著提高了耐腐蚀性的镁合金，还有增强重叠涂层（底漆）的附着力。这种新的转换涂层只有几微米厚，在水性溶液中浸泡时容易在镁部分的表面上形成。 因其低密度与高比强度与比刚度，镁以及镁合金正越来越多地被用于广泛的应用范围，从飞机到汽车再到消费类电子产品。然后，由于镁具有较高的化学与电化学活性[1-5]，镁合金的耐腐蚀性也较差，常常导致结构或机械故障。当暴露在盐水，水分或酸性液体或气体的时候，镁会迅速腐蚀。现时有许多通过抑制腐蚀或减慢反应机制的方法用来保护镁合金，包括转化涂料的使用，阳极化，电镀，加入腐蚀抑制剂。 转化涂层是其中更具成本效率的一个方法，因此也是广泛地被用来在金属与它周围环境之间提供一个屏障的方法[6]。转化层通常是几百纳米到几微米厚，是液体或气体与镁合金基体反应的结果，以此形成一个新的表面相。 这个表面相是作用于自己以把镁从腐蚀性的环境中隔离开来。然而，它通常是作为“预处理”以及连接层来改善金属基材与随后涂料层（底漆和面漆）之间的密合性。最大众与最可靠的转化膜是含有六价铬（Cr6）的，也称为十六进制铬或铬。陶氏化学公司使用一种商业可用的铬酸盐转化涂料配方已经超过70年。但是，自从铬被发现是致癌物质以来，铬的使用在近年来已经大幅减少了[7-9]。由于环境问题，近年来有关行业都致力于研究无铬酸盐的转化涂层。 另一个长期并且有效的保护镁的技术则是阳极电镀——一个用来增加金属部件表面上自然氧化层厚度的电解钝化过程。这个过程被称为“阳极电镀”，因为被处理的部分会形成阳极的电气电路。除了提供更好的耐腐蚀性与耐磨损性，与裸金属相比[11]，阳极化处理为涂料的底漆与胶水提供了优异的附着性。镁合金的阳极电镀也可以导致比转化涂层更耐腐蚀的表面，但成本也相对明显更高。现时铬与无铬的阳极电镀处理都是可用的。 NEI已经研发出了突破性的无铬转化膜镁合金，能够独立提供卓越的耐腐蚀性，同时也利用覆盖在上面的的油漆层（底漆）提高附着力。此外，NEI还提供了这种涂层“自我修复”的证据。NEI转化膜，NANOMYTEPT-60，防腐蚀保护的性能跟传统的铬酸盐转化膜一样好，或者说是更好。研究结果同时显示它的性能以一个先进的阳极氧化膜接近。随着额外的开发，可以想象的是，基于易于使用的水性制剂，NEI的新无铬酸盐自愈转化涂层的性能可能可以以阳极氧化涂层的成本的一小部分超越它的性能。 实验 压铸镁合金AZ91D，因为其可用性和广泛使用在工业而被选定为涂料的试验。板料通过酸蚀刻进行了脱氧步骤。将清洗后的面板，用蒸馏水漂洗，并进行进一步的预处理。然后使用军用指定的环氧底漆（MIL-DTL-53022D）涂布在各种预处理之上。接下来的标准步骤则是喷涂的金属基板上的底漆。其它的底漆也要评估，其中包括汽车工业中使用的液体底漆，粉末涂层和电子涂层。 结构和化学特性 使用扫描型电子显微镜（SEM）观察在微米和纳米尺度的涂层的表面形貌，使用能量色散X-射线谱（EDS）做化学成分分析和映射。这项工作是在蔡司适马场发射扫描电子显微镜搭配牛津INCA能源250 energydispersive X射线光谱仪完成得。 腐蚀动力学的测量 研究人员运用了电化学阻抗谱（EIS）以获得AZ91D腐蚀行为的动能和机械信息。这个电化学腐蚀测试是在一个三电极配置中进行的，其中饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，反电极和石墨棒。所有的电极电位都是考虑到SCE而测定的。研究人员使用普林斯顿大学的应用研究VersaStat3恒电位仪来控制实验。电化学实验在室温以及在5％（重量）的NaCl溶液中进行。面板（工作电极）有一个面积为1cm2区域暴露在电解质面前。在每次试验中，面板都会暴露在电解质前长达60分钟以稳定开路电势（OCP）。然后使用频率范围为100,000赫兹到0.01赫兹的10mV的正弦脉冲。 盐雾试验测试 研究人员做了一个标准的盐雾（雾）试验（ASTM B117）来评估进行了不同预处理的镁合金AZ91D的相对耐腐蚀性及粘附性能（浸过水的面板上）。试验板暴露在35℃的高温的盐雾中。按照ASTM B117的每一个规范，喷雾是由5％的NaCl溶液生成的。此外，试验板是以15度的角度倾斜。 结果与讨论 关于转换涂层，有两个主要方面需要注意：（一）涂布性；及（二）防腐蚀保护。关于这些方面的描述如下： 涂布性 正如前面提到的，AZ91D镁合金板首先酸蚀刻去氧化酸，然后在常温下于NANOMYTE PT-60泡十分钟。最初暗灰色的面板，涂上了明亮的黄绿色层后大约2-3微米厚。如图1显示，随后的面板检查使用了SEM和显微照片。目视检查，数码摄影和扫描电镜成像均表明在AZ91D镁合金上沉积时，NAMOMYTE PT-60涂层会有横向均匀分布以及一致的厚度。 电化学评价 对未受保护的AZ91D的EIS测量，铬酸盐的的转化涂覆和NANOMYTE PT-60涂覆都是为了评估不同预处理所提供的相对耐腐蚀性而进行的。与不同预处理相对应的Nyquist图都已列入图2。等效电路则代表的涂布镁的表面。用来适应电化学数据的等效电路作为插图呈现在图中。不同的电路元件用于描绘电化学电池。Rs是耐电解液性，Rp是保护涂层相关联的电阻，CPEC是保护涂层相关联的电容，CDL是双电层电容和，RCT是整个双电层的电荷转移电阻。CPE代表一个恒定相位元而Cdl则代表在等效电路中的电容元件。 Rp和的CPEC的参数在保护转换涂层（涂层的电阻和电容）的特性上提供了有关信息。RCT和Cdl的参数则为涂层孔的底部或者金属表面上（假设涂层渗透性允许谁到达该接口[12]）的腐蚀过程提供了有关信息。本文中已省略了电化学数据的一个详细分析，但依然可以在图2中看到PT-60 NANOMYTE的Rp值（半圈的直径粗略估计）高于有一个因子2的铬酸盐转化涂层。这是一个质的迹象，表明NANOMYTE PT-60在盐雾环境下进行测试时会提供更多的保护。 测试环境中的性能。 一旦PT-60 NANOMYTE涂布性建立了，下一个步骤是把涂覆了的面板暴露在这些元素中。研究人员以选择的标准作为对手，进行了一个标准的ASTM B117盐雾测试来测试这种新的无铬酸盐转化膜的性能。PT-60转换涂层的耐腐蚀性和自愈能力透过未涂底漆和底漆（涂有PT-60 NANOMYTE）的刻划面板的属性来检测的，并且与裸（未处理）和铬酸盐处理过的镁AZ91D的标准做了对比。 当应用到一个适当制备了的金属表面时，NANOMYTE PT-60预期能作为预处理来操作，可以同时提供的屏障保护，降低腐蚀速率，以及促进粘合改善上覆油漆层的韧度。 未经与经过了168小时暴露在盐雾后（一周），比较图3中的照片与涂覆了以下涂层的刻划Mg AZ91D面板：（一）铬酸盐转化涂层，（二）铬酸阳极氧化涂层，（三）NANOMYTE PT-60和（四）铬酸盐阳极氧化涂层。干的NANOMYTE PT-60的面板看起来非常好（相比其他的面板），因为它具有最小的氢氧化积累并且只有少数的小凹坑。可以观察到在PT-60的情况下颜色会从明亮的绿色变为暗灰色。NANOMYTE PT-60提供的保护是即使在经过1008小时（六周）的盐雾浴依然出色，并且可与无铬阳极氧化涂层相提并论（图3（c”）和（d”））。 对于长期的防腐蚀，涂层通常是作为防腐蚀阻挡层的多层聚合物涂层系统（例如，油漆）。确定涂层系统的性能的关键因素之一，是有机/聚合物涂层的合金基底的粘附性。有三种类型的底漆可以应用到转化涂层——液体（湿漆），粉末涂层或电沉积（ecoat）。转化涂层的表面化学需要为底漆兼容性根据所需的应用程序的来调整。 镁AZ91D，4“×6”面板，未受保护并且涂覆了铬酸盐转化涂层与NANOMYTE PT-60，以1-2密耳（25-50微米）的顺序涂上环氧基军事指定的底漆（MIL-DTL-53022D Type I和低VOC III型）。图4比较了经过500小时暴露在盐雾环境当中，未受保护涂过底漆的，铬酸盐处理过的和PT-60涂覆的面板的性能。显而易见的是，未经任何预处理的堆积腐蚀产品在刻划中对裸镁AZ91D面板是最好的。铬酸盐转化涂层则导致涂过底漆的面板减少起泡，然而在NANOMYTE PT-60的情况中，起泡得到更进一步的减少。图4（a）中的I型军用规格底漆与图4（b）中III型军用规格底漆都显示了防腐蚀的类似趋势。 研究人员也在AZ91D面板上用了粉末涂料与电子涂料，两者均未受防护并且涂有铬酸盐转换涂层或NANOMYTE PT-60。图5比较了经过500个小时暴露在盐雾环境中涂过底漆的面板的性能。 显而易见的是，对没有经过预处理的裸镁AZ91D面板来说，在刻划中腐蚀产物的堆积才是最好的。铬与NANOMYTE PT-60这两种转换涂料都能使漆板减少腐蚀与起泡。 自我修复的证据 这项工作的一个关键目标就是开发一种可以自愈并且无铬的转化膜，这种转化膜可以提供与铬酸盐一样好，或者比其更好的防腐蚀。 暴露在盐雾中后，在光学与SEM图像上可观察到“干净”的刻划，表明NANOMYTE PT-60能够在被划伤至裸金属后能够自我修复。透过SEM/EDS可以获得自我修复的定量证据。构图分析与元素映射揭示了暴露在盐雾中，即使经过1000小时后，划线内的PT-60专有抑制腐蚀的添加剂是存在的。这种积极的化学物种可以像六价铬一样运作，因为它会透过盐溶液扩散到暴露的金属并且钝化表面，从而保护它免受腐蚀。 结论 NEI的NANOMYTE PT-60是一种水性配方，作为达到或超过铬酸盐防腐性能属性预处理镁产品，它显示出巨大的潜力。，当浸泡运用到镁AZ91D面板的时候，它表现出的腐蚀比其他铬酸盐和非铬酸盐行业标准都要小。仅经过处理和预处理/涂过底漆的样品（液体底漆，粉末涂层和电子涂层）都接受了检测。根据经过处理和预处理/涂过底漆的样品结果，NANOMYTE PT-60可视为一个和铬酸盐转化涂层具有同等或比之更好的性能的自我修复转化涂层。根据只经过处理的样品的结果，这种新的涂层提供类似于顶尖水准的铬酸盐阳极氧化涂层的防腐蚀。 致谢 笔者感谢美国能源部（DOE批准号：DE-FG02-07ER84714。）和美国军队（RDECOM-ARDEC, RDAR-MEE-M，合同编号：W15QKN-10-C-0106）财政支持。 作者简介 Gaurang Bhargava博士在印度孟买的印度理工学院（IIT）的冶金与材料科学学院取得了他的学士学位。随后，他在美国新泽西州普林斯顿大学材料科学与化学学院获得了硕士和博士学位。他的博士学位主题是“铁在烃生产流体的环境中的腐蚀抑制剂相互作用。” Bhargava博士目前的专长是为轻金属合金开发抗腐蚀并且自我修复的涂层系统。在表面与界面特性方面他具有强大的背景去更好理解复杂的反应机能和发明/开发在纳米技术，催化，腐蚀领域的新材料与先进材料。目前他管理的NEI电化学系统组在新泽西的桑莫塞。 Fred Allen博士，NEI公司腐蚀技术的主席，作为一个拥有商业眼光的材料科学家和化学家，他在纳米领域拥有超过25年的工作经验。他在纽约州立大学石溪分校获得了地球与行星科学学士学位，然后作为美国国家科学基金会研究员去了哈佛大学研究矿物学和结晶学，并获得了地质学博士学位。在亚利桑那州立大学的国家电子显微镜中心进行过研究后，Allen博士作为R & D科学家和安格公司的技术经理工作了18年。现在他是NEI腐蚀技术的总裁，使他们专有的自行修复防腐蚀涂料商业化。Allen博士拥有15项专利，并有50多个出版物和演示文稿。 参考文献 [1] A. R. Shashikala, R. Umarani, S.M. Mayanna and A. K. Sharma, Int. J. Electrochem. Sci., 3 (2008), 993. [2] J. K. Gray and B. Luan, J. Alloy. Compd., 336 (2002), 88. [3] A. A. Zuleta, E. Correa, C. Villada, M. Sepulveda, J. G. Castano, F. Echeverria, Surf. & Coat. Technol. (2011), doi: 10.1016/j.surfcoat.2011.05.048. [4] C. S. Lin, S. K. Fang, Journal of the Electrochem. Soc., 152 (2) (2005), B54. [5] Y. Kojima, Mater. Trans., JIM, 42 (2001), 1154. [6] A. Philip, P. E. Schweitzer, Paint and coatings: applications and corrosion resistance, first ed CRC Press, Florida, 2005. [7] F. Fu, Q. Wang, J. Environ. Manage., 92 (2011), 407. [8] A. Elbetieha, M. Al-Hamood, Toxicol., 116 (1997), 39. [9] N. Hara, Y. Kobayashi, D. Kagaya, N. Akao, Corros. Sci., 49 (2007), 166. [10] R. Zeng, Z. Lan, L. Kong, Y. Yuang, H. Cui, Surf. Coat. Technol., 205 (2011), 3347. [11] http://en.wikipedia.org/wiki/Anodizing

文章内容仅供参考 (投稿) (1/7/2013)