摘要：本文研究了影响电镀镍在碱性环境下电镀速度的因素。研究表明，镀液里的成分对电镀速度有所影响。随着氯化镍和还原物的增加，电镀速度明显加快。电镀镍硼合金镀层的组织形态与电镀速度也有关。通过调节主盐、复合物和还原剂的剂量来控制电镀速度。
介绍
自1946年Brenner和Riddel发明化学镀镍以来，自催化化学镀镍层一直是无数研究的焦点。[1]由于其更高的硬度，更好的电镀性能和耐磨性，许多工业运用对镍硼沉淀都很感兴趣，例如航空、石化行业、食品行业以及机械行业等。[2-8]化学镀镍硼合金镀层的结构随着硼含量的增加从晶态变成非晶态。[9，10]因此，镀层的性能，如硬度、耐磨性、耐蚀性是由其结构决定的，同时与结晶性有关。[11，12]例如，结晶态镀层具有高硬度和耐磨性，然而，非结晶态的镀层具有很好的耐蚀性。[13，14]其中，晶态镍硼合金具有更优异的软磁特性，甚至可以形成超软磁材料。[15]本文研究了影响电镀速度的因素，通过调节镀液成分来达到控制电镀速度以及电镀层的组织形态。
实验
实验所采用的材料为镀银玻璃。实验所用样品钢板是由机械磨削，沉积前经丙酮去油，30%盐酸酸蚀，并且以去离子水冲洗。镀液以氯化镍和硼氢化钠或硼氢化钾为基底，分别配入乙二胺、钨酸铅和稳定剂。样品浸泡在镀液中大约60分钟后采用D8 Advance型和D8 Discover GADDS型X射线衍射仪对镀层进行扫描分析，电压为40千伏，电流为40毫安，扫描速度为4度每分钟。采用Netzsch DSC404型热分析仪对镀层进行热分析。拉曼光谱由拉曼显微镜进行分析。
结果与讨论
镀液成分对电镀速度的影响。在实验开始时，KBH4是作为还原剂使用，目的是为了调查在沉积过程的初始状和最理想状态下影响电镀速度的因素。当电镀时间为1小时的时候，可以用电镀层的厚度来代表电镀的速度。数据如表1所示，镀液成分有镍盐、络合剂、还原剂和稳定剂等。随着KBH4的浓度增加，还原反应的速度变快；但当浓度太高时，镀液的稳定性变差。除去还原剂的变化，电镀速度与厚度等因素，一般能得到NiCl2与乙二胺的比例为1比2。
当一些活性粒子出现在镀液中的催化反应中，它们会让镀液变得不稳定，因为镀液是一个热力亚稳系统。为了避免剧烈的自催化反应带来的高剂量镍粉，镀液中加入了一定量的有机或者无机化合物，例如稳定剂。这些物质将会通过吸附在粒子表面来抑制催化，从而减少在催化表面的镍离子。注：必需仔细观察稳定剂，剂量太低会降低电镀速度，甚至不能进行。同样地，镀层的韧性和颜色会随着脆性和防腐性改变。
NaBH4比KBH4还原性能强，在对照实验中被用作还原剂。目的是为了电镀在更少剂量的还原剂下进行，从而更易达到不同的涂层限制状态。对照试验设计如表2所示。从图1可见，第一组的不同剂量NaBH4下的X射线衍射图。除去左边银基底的高峰，我们可以看出随着NaBH4的增加，镍的衍射峰由平变尖，表明镀层从非晶态向微晶甚至晶态转变。当还原剂的剂量少于0.03克时，反应进行变缓甚至不进行反应；当剂量多于0.09克时，镀液系统变得不稳定，甚至分解。因此恰当的还原剂量应该在0.03克至0.09克之间。
在第二组试验中，NiCl2的剂量改变了，镍离子与乙二胺的比值为固定值，为了防止镍离子过多而造成沉淀。从图2可见，随着镀液中镍离子的增加，X射线的衍射峰变得尖锐，也就转向结晶态。由此可得，随着NiCl2的增加，电镀层的组织形态向晶态转变。
在第三组实验中，只有NiCl2的剂量是变量。从图3可见，当镍离子含量高的时候，X射线衍射峰变得尖锐，这意味着镀层的组织形态趋向晶态。
综上可知，镀液成分对镀层组织形态有较大影响。在镍离子相对于还原剂过量的情况下，降低还原剂含量能使镀层从非晶态转向微晶甚至晶态。随着还原剂的减少，硼的质量浓度降低，使得镍原子的规则排布成为可能，可就更容易形成长程有序的微晶态结构。镀层最终的结构能够通过调节还原剂量来控制。目前之辈的一些样品处于非晶态想晶态转变的过渡阶段，或是具有短程有序的微晶结构。
相变与结晶
样品1和样品2分别是实验1中的1#和4#。两个样品的镀层剥下后，用D8 Discover GADDS型二维面探X射线衍射仪进行扫描。从图4可知，1#比2#的衍射峰更尖锐，这意味着1#比2#更接近于晶态。
图5显示了由DSC型热分析仪对镀层进行的热分析结果。样品1主要在296℃时发生热反应，在431℃时也有微弱发热。样品2也有两个与样品1温度点几乎一样的热反应，且放热量比较平均。两个样品的总热反应是一样的，因此我们可以对它们的晶体进行热分析来进行对比。由资料可知[11],在296℃时，有Ni3B生成；而在425℃时，有 Ni2B生成。在热处理过程中，随着温度升高，固溶的硼原子会被析出，生成Ni3B 。由于样品1在296℃时释放出更多的热量，表明有更多的Ni3B生成，硼进入镍的晶胞中被固溶的数量较少，镀层初始的镍排布更趋于有序化，即晶态化。
拉曼研究
正交试验是为了获得最理想的镀层。如表3所示，拉曼光谱是一种有效的分析合金结构的分析方法。[16-18]图6显示了正交试验中所有样品的拉曼光谱。从图中可知，带状图的峰值出现在1200cm至1350cm之间，并且所有的样品的带状图几乎都一样。我们可以从Ni-B的伸缩振动推断出波数段，因此低还原剂的制备方法可以形成镍硼合金镀层。明显可知镍和硼会产生协同催化反应。拉曼光谱的结果与X衍射线结果相符。
结论
电镀速度受镀液成分的影响。随着NiCl2和还原剂的量的增加，电镀速度加快。为镀液达到稳定性，最佳的NiCl2与乙二胺的比例为1比2。电镀层的结构与性能会受镀液中主盐、配位剂和还原剂的量的影响。当镍离子相对于还原剂过量时，镀层趋于微晶状甚至结晶状。当还原剂NaBH4的量为0.03克至0.09克之间时，电镀反应速度加快。总而言之，一种可控制的制备化学镀镍硼合金镀层的方法需要调节镀液成分与比例。
参考文献
[1] A. Brenner, G. Riddel, J. Res. Natl. Bur. Stand. 37 (1946) 31.
[2] P.S. Kumar, P.K. Nair, Nanostruct. Mater. 5 (1994) 183-198.
[3] A. Chiba, H. Haijima, W.C. Wu, Ultrasonics 42 (2004) 617-620.
[4] A. Mondal, S. Nath, A. Mondal et al., Mater. Res. Bull. 39 (14-15) (2004) 2187-2192.
[5] Y.W. Riddle, T.O. Bailer, JOM April (2005) 40-45.
[6] K. Krishnaveni, T.S.N. Sankara Narayanan, S.K. Seshadri, Surf. Coat. Technol. 190 (2005) 115-121.
[7] Z. Shi, D. Wang, Z. Ding, Appl. Surf. Sci. 221 (2004) 32-68.
[8] T.S.N. Sankara Narayanan, S.K. Seshadri, Journal of Alloys and Compounds. 365 (2004) 197-205.
[9] Zhi-Jie Wu, Shao-Hui Ge, Ming- Hui Zhang, Wei Li, Shi-Cheng Mu, and Ke-Yi Tao, J. Journal of Physical Chemistry C. 111 (2007) 8587-8593.
[10] Qun-li Rao, Gang Bi, Qing-hua Lua, Hao-wei Wang, Xiao-lan Fan,J. Applied Surface Science 240 (2005) 28-33.
[11] K.M. Gorbunova, M.V. Ivanov, V.P. Moiseev, J. Electrochem. Soc. 120 (1973) 613.
[12] N. Hedgecock, J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 866.
[13] A. Contreras, C. Leo′n, O. Jimenez, E. Sosa, R. Pe′rez, J. Applied Surface Science 253 (2006) 592-599.
[14] A.-F. Kanta, V. Vitry, F. Delaunois, J. Journal of Alloys and Compounds 486 (2009) L21-L23.
[15] Bakonyi I, Babic E, Miljak M, Luck R, Bahle J, Hasegawa R, Kollar J, J. PHYSICAL REVIEW B 10 (2002)
[16] S.-S. Tzeng, Carbon 44 (2006) 1986-1993.
[17] T. Jawhari, A. Roid, J. Casado, Carbon 33 (1995) 1561-1565.
[18] Y. Wang, S. Serrano, J.J. Santiago-Aviles, Synth. Met. 138 (2003) 423-427(end)
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