塑料改性用纳米级功能母料的制备应用技术

作者：周宝茂 郑阿松

欢迎访问e展厅 展厅 6 塑料造粒机展厅 造粒机, 切粒机, 橡胶造粒机, 塑料再生机, ... 纳米材料一直是科技界研究的热点，就纳米粉体而言，无论是制备还是应用，纳米粒子的分散都是纳米材料制备的关键，而纳米技术作为一项高新技术在塑料的高性能化改性中开发具有特殊性能的纳米塑料具有重要的实际意义，尤其是纳米塑料表现出同时增强、增韧的特性，改善力学性能以及其它性能表现出的“纳米效应”，更为开拓纳米塑料的应用领域开辟了广阔的前景。 设计技术路线的探讨 本设计技术是克服由于纳米粒子巨大的表面能、防止纳米粒子的团聚，在共混时结合表面偶联剂处理技术的同时进行熔融特殊的机械共混分布、分散方法，以求达纳米粒子与树脂基体材料复合改性均匀分布、分散的进行，控制纳米粒子的尺寸形态均匀地分散在基体树脂中；由于纳米粒子表面活性大、极易发生团聚，使用的载体材料经界面改性偶联剂对其进行表面处理，使其表面部分钝化在分散过程中实现表面改性防止团聚，有利分散使改性材料性能得到提高。从理论上讲，光靠机械力是难以能把凝聚打开的。探索本共混改性技术创新方法，对纳米级粉体填料与塑料基体的界面进行改性后达到均匀分布、分散制备综合性能优良的纳米级复合改性塑料材料。 熔融机械共混法制备纳米塑料用多功能母粒 由于纳米粒子高的表面能容易团聚，在塑料基体中难以分散，本熔融机械共混法进行改性，是在共混前先对载体材料进行偶联剂表面处理，探索利用偶联剂表面包覆载体材料改性技术覆盖于纳米粒子表面，而赋于粒子表面新的性质。适当的表面修饰可有效地钝化纳米粒子的表面，防止硬团聚的产生。纳米粒子加入到熔融树脂中进行共混分布、分散塑化加工成型，仅利用现有的表面活化技术、共混技术难以获得纳米尺度的均匀混和分布、分散，也就无法体现纳米材料所特有的性能，因而如何加强对表面活化处理技术与共混技术的研究创新，控制纳米相的团聚与分散，有效地防止纳米粒子在制备和应用过程中的团聚、保持纳米尺寸对纳米材料的研究无疑有着重要的意义。众所周知，由于有机高聚物的表面或界面性质的不同，无机纳米级粉体颗粒填料与高聚物基体材料相容性较差，难以在基体材料中均匀分散；纳米级颗粒有自发聚集的趋势，颗粒度越细团聚现象越严重，如何解聚团聚体使纳米颗粒均匀分散是首要解决的应用技术问题，因而直接或过多地填充往往容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此，除了对纳米颗粒的粒度分布有一定的要求外，必须对其进行改性，依靠改性剂表面进行吸附、反应、包覆或成膜实现表面改性，以降低粉体颗粒的表面能，改善其表面的物理化学特性，增强与有机高聚物的相容性和在有机基体材料中的迅速均匀分散性。纳米级粉体颗粒表面改性的目的是改善材料的力学性能，赋予材料特殊的物理化学性能，提高机械强度及综合性能等。以纳米尺度均匀地分散于聚合物基体中后，将能大大改进和提高复合改性材料的综合性能，故纳米粒子在聚合物中达到均匀分布、分散就成了影响复合改性材料的关键。 本技术创新的目的在于提供一种纳米级功能母粒的制备生产工艺设备，主要解决纳米级功能母粒在制造中的团聚问题，使纳米粒子在聚合物基体中达到均匀分布、分散，有利于实现大规模工业化连续生产。 为实现上述目的，本创新技术是这样实现的 一种纳米级功能母粒的制备生产工艺设备，其特征在于它是采用“两步法”前期偶联剂表面修饰处理和后期熔融机械共混改性—由间歇式密炼机予塑化和经往复式单螺杆挤出机组合连续相均匀分布、分散混炼挤出成型，消除导致纳米颗粒的团聚“瓶颈”技术。 （1）所述的纳米级功能母粒的制备生产工艺，其特征在于所述的前期偶联剂表面修饰处理，表面改性偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或铝钛复合偶联剂或硅硼复合偶联剂进行修饰处理，是利用偶联剂“分子桥”功能改变聚合物颗粒表面形态结构与能态分布，不但可增加无机纳米粒子与有机聚合物基体之间的亲和性，更加有利于纳米粒子的分散，从原理上消除导致纳米硬团聚的化学键因素。 （2）所述的纳米级功能母粒的制备生产工艺，其特征在于所述的抗热氧老化稳定剂、载体材料和分散剂等。 抗氧剂的选用目的是防止塑料在高温加工过程和长期使用过程中，由于氧的作用而产生降解、交联而使塑料制品的老化；载体材料是母粒的基体，可使母料成型呈颗粒状，应选用与基体树脂的相溶性好，载体材料的流动性应大于基体树脂且不影响产品的性能；分散剂的选用主要作用是使纳米填料易于均匀地分布、分散在基体树脂中，并在加工过程中不再凝聚与树脂的相溶性好、熔点应较树脂低，有低分子量PEWAX、硬脂酸盐、白油等。 （3）所述的纳米级功能母粒的制备生产工艺设备，其特征在于所述的后期熔融机械共混密炼和连续挤出成型，机械粉碎是制备聚合物超细粉体的重要方法之一，众所周知，矿物粉体在现代高科技材料中的应用许多功能取决于其表面或界面的性质，除了纯度、细度之外与表面改性技术有关；表面改性技术则通过一定的设备装置加以实现，纳米颗粒由于细度很细（1~100nm)表面活性大，常以聚集状态存在团聚现象十分严重，而先使用间歇式高速混合搅拌机设备装置存在不稳定的因素较多，故而影响改性作用分散强度，连续性生产质量稳定的改性效果。因此，纳米粉体表面改性装置首先要解决的是使团聚的聚集体颗粒实现均匀地分布、分散，然后就是在均匀分散过程中实现表面复合改性。聚合物在机械粉碎过程中颗粒细化的同时粉体的形态结构、物理-化学性质将发生变化，在应力承受点或受应力反复作用的局部区域将产生力化学反应，产生常规化学过程不能得到的非平衡态结构，成为通过高分子材料高性能和功能化的重要途径之一。如：聚合物纳米复合材料的制备是经表面处理消除硬团聚因素的纳米粒子，其粒子间仍然会通过范德华力和库仓力等作用产生物理吸附而形成软团聚。 因此与前期纳米填料表面处理改性效果好、坏一样，后期成型加工设备分散性能的优劣对纳米复合材料的最终性能更有重要影响。在后续加工中，采用间歇式高速混合机搅拌均匀预分散处理和密炼机分布混炼塑化，以及连续往复式单螺杆混炼挤出机组分散能力强大、结构新颖的组合熔融机械混炼塑化，使纳米粒子均匀分布、分散于聚合物基体中，达到对聚合物纳米尺度的改性目的，尚能较好地解决实现连续性生产中的纳米粒子软团聚的“瓶颈”技术问题。 （4）所述的纳米级功能母粒的制备生产工艺设备，其特征包括如下步骤。 步骤一：将复合体系中原料按组成比例经自动计量称计量配制后，加入高速混合机混合均匀处理； 步骤二：将混合均匀处理的原料，输入到斗式密炼机进行密炼分布塑化呈不规则的团、块状物料； 步骤三：将经过密炼机分布塑化后的团、块状物料，通过自动翻斗提升机输送到双腕螺杆喂料机后，再送入往复式单螺杆混炼挤出机组并挤出条状物料连续切粒； 步骤四：将经往复式单螺杆挤出机组均匀分布、分散塑化物料经切粒处理后的纳米级功能母粒通过多级旋风分离器冷却，并由振动筛进行整粒处理，避免母粒之间产生粘连，均匀颗粒状功能母粒物料经定量计量独立包装。 纳米级功能母粒料的制备工艺路线设计方案 斗式密炼机主要作用是将加入的复合物料进行强迫性预塑化处理，物料的投入、输出方式是间歇的，且输出的预塑化物料呈团、块状不规则结构；由于密炼机其两个转子具有特殊的几何形状，有正反向螺棱、转子顶部与室壁形成窄间隙，当转子旋转时（搅拌轴转速：前轴39转/分、后轴30转/分、混合槽为W型）就会在楔形区和窄间隙中产生很高的剪切速率和拉伸速率，这非常有利于纳米颗粒的分布混合，故可以达到很高的混炼质量。 往复式单螺杆挤出机组在结构上与现有螺杆挤出机有很大的不同，其螺杆上的螺纹不是连续的螺纹，每转一圈中断数次（3~4次），机筒是剖分式的可迅速打开，内表面按一定规律安排捏和销钉，螺杆由不同螺纹元件组成，积木式的套在芯轴上；销钉与每个螺块的相对运动轨迹呈∞曲线，使物料承受连续的剪切、取向、切割、折叠、拉伸等过程，得到良好的混炼分散效果，具有连续混炼工作特性的高混炼机械，即保留了间歇式密炼机的优良混炼性能，又发挥了螺杆挤出机的连续轴向混炼和径向混合的特点，连续式混炼机是一种调节范围较广的机械混炼设备，可以得到不同混炼效果，满足不同工艺技术要求。 在混炼混合过程中，物料于混炼室内进行强烈的轴向循环流动，使得该设备具有强的轴向分散混合能力，在塑料材料共混改性、功能母粒的制造等领域得到创新应用。由于其具有的非常优异的轴向及径向分布、分散混合性能，故在纳米级高填充分布、分散混合的场所得到了创新应用。往复式单螺杆连续混炼挤出机组转子的混炼段螺棱的长度、螺棱角和旋向的各不相同，在转子的混炼段，物料依次受到来自螺棱的大小与方向不同的推力作用，这种变化加剧了混炼物料界面的更新和流动的紊乱程度，促进了分散相的撕裂、破碎、分散，以及新的相界面的形成，对物料的分散混炼和低熔点挥发物，通过机身段设置的真空排气口的脱排极为有利。这种循环流动导致物料的返混与交换，促进了混炼与分散的进行。物料循环流动速度越快，转子对物料的混炼作用越强烈，共混物的分散在此熔体剪应力的作用下被伸展、拉伸、团块被碾碎，在紊流流动的作用下得到重新分布与分散，强化了分散相在连续相中的分散，防止其重新积聚、结团，促进共混物径向混炼和轴向混炼的分散混炼的进行，达到提高混炼均匀的“纳米效应”塑化效果。 本技术设计是通过复合物体系中表面改性偶联剂的加入，有助于改善纳米级颗粒粒子的团聚特性，然后再通过间歇式密炼机和往复式单螺杆混炼挤出机组的特殊结构（见图1），使纳米级颗粒料在熔融聚合物基体塑化过程中达到均匀分布、分散混炼，它是一种通过化学配伍和机械剪切的双重方式克服纳米级颗粒团聚的特性方法，实现纳米级功能母粒的连续性规模制备生产。 结语 ★ 综上所述，有关纳米级功能母粒的制备生产工艺设备技术项目已申请国家发明专利，发明专利申请号：201010528878.4 ★ 相关技术成果已实施产业化生产基地（见生产基地图片） ★ 本项研究开发技术工作得到上海市科学技术委员会的资助，资助课题项目编号：10521100602

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (12/24/2012)