纳米助剂在涂料中的典型应用

作者：毕克化学（铜陵）有限公司 陶皓

欢迎访问e展厅 展厅 11 纳米材料/工业陶瓷展厅 空心微珠, 金刚石微粉, 纳米金, 纳米铂金, 纳米铜, ... 纳米助剂基础知识 纳米（nm）和米、微米等单位一样，是一种长度单位，一纳米等于10-9方米，约比化学键长大一个数量级。纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量（1-100nm）的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料（图1）。由于其组成单元的尺度小，比表面积非常大，界面作用对其性能发挥重要影响。纳米材料具有多种特点，由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质：声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。21世纪，信息科学技术、生命科学技术和纳米科学技术是科学技术发展的主流。人们普遍认为，纳米技术是信息和生命科学技术能够进一步发展的共同基础。纳米技术所带动的技术革命及其对人类的影响，远远超过电子技术。 纳米材料的制备 ●物理方法 ◆真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 ◆物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 ◆机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 ●化学方法 ◆气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。 ◆沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 ◆水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 ◆溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。 ◆微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。 新型液态纳米助剂的制备 以下是采用的是“小变大”的方法——一种称为“气相等离子体合成法”的专利技术（PVS法和NAS法）。将粉末状或杆状固体的金属或金属氧化物原料送入等离子体反应器中，等离子体的高能量使原料在高温下气化并与通入的反应性气体（如氧气）发生反应。然后立即将气化物按受控的速率冷却而形成纳米粒子（图2）。 这种方法得到的纳米材料互不相连、表面光滑无孔、纵横比低，平均粒径介于7—65纳米。由于纳米粒子是超细物质，表面积和表面能很大，如果不采取使颗粒分散稳定的措施，这些刚形成的纳米粒子会很快聚结起来，使原来纳米级的一次粒子变成了形状各异的聚集体二级粒子。在应用时要将其分散到原来的一次粒子将十分困难，纳米材料因而就不再具有它应有的特性（图3）。 为了避免这种情况，毕克化学公司采用了气相涂覆和液相涂覆的方法对刚生成的纳米粒子进行表面处理和稳定化处理，将纳米颗粒制备成具有核壳结构的、在水或有机溶剂中稳定分散的液态纳米助剂（图4）。 这样不仅它在涂料（或油墨、塑料）中的应用方便，而且核壳结构的边界相效应还能提高纳米助剂的效力，减少它的用量（图5）。 纳米助剂在涂料配方中的典型应用 ●提高涂膜抗刮擦性而不影响光泽和透明性的纳米助剂 涂膜的抗刮擦性在某些应用中十分重要，例如汽车面漆、家具漆和地板漆等。在涂料中加入硬度高的填料（如氧化硅和氧化铝）是提高涂膜的模量从而提高它的抗抗刮擦性和耐磨耗性的一个常用方法。但是使用常规的微米级的填料会对涂膜的性能带来一些不良的影响，如降低光泽增加雾影、降低清漆的透明度、降低涂膜的柔韧性等。但是，使用合适的纳米级填料则不会有这些问题。这是因为： ◆涂膜的光泽与其表面粗糙度有关，而表面粗糙度与涂膜表面存在的质点的粒径有关。粒径越小，粗糙度越小，光泽越高。 ◆涂膜的雾影与涂膜表层所含的质点的粒径、质点折光率与树脂折光率之差以及质点的数量有关。质点的粒径越小，折光率之差越小，质点的含量越低，雾影越小。 ◆涂膜的透明性与整个涂膜所含的质点的粒径、质点折光率与树脂折光率之差以及质点的数量有关。质点的粒径越小，折光率之差越小，质点的含量越低，透明性越好。 纳米材料的粒径很小。如果选用其折光率与涂料基料树脂的折光率比较接近而硬度又高的纳米材料作填料，就能使涂膜的耐刮擦性和耐磨性大大提高而基本上或完全不影响它的光泽和透明性。涂料树脂的折光率通常在1.5左右。根据材料的硬度和折光率我们常采用纳米氧化铝和纳米二氧化硅。氧化铝的硬度高但它与基料树脂的折光率差异稍大。然而由于硬度很高，用量可以适当减少，总的说来对透明性的影响不大但对雾影稍有影响。二氧化硅的硬度虽不及氧化铝，但也较高，而它的折光率与基料树脂的十分接近。所以用二氧化硅可增加涂膜的抗刮擦性和耐磨性而不影响涂膜的清晰性和雾影。另外，研究表明，涂膜中的纳米质点在增加涂层模量和硬度的同时而又能保持或甚至提高涂层的柔韧性，这正是纳米材料超越常规材料的优点之一。 毕克化学公司从2004年开始已推出了基于纳米氧化铝和纳米二氧化硅的一系列纳米助剂，如NANOBYK?-3600，NANOBYK?-3652等见表2，纳米氧化铝和纳米二氧化硅改进涂膜耐磨擦性的表现参考图6，图7。 ●纳米氧化锌、二氧化铈长效紫外线吸收剂 紫外线吸收剂是防护涂膜免受阳光中紫外线辐照破坏而降解老化的一种助剂，可单独或与受阻胺光稳定剂一起使用。在涂料中紫外线吸收剂主要用于清漆或透明色漆。 ●理想的紫外线吸收剂 能吸收紫外线的物质有有机化合物和无机化合物两类。考虑到它们在涂料基料中的溶解性和透明性等因数，在涂料中使用的紫外线吸收剂以有机的为多，如苯并三唑类、二苯甲酮类和三嗪类等化合物。它们的缺点是它们不能在涂膜中长期有效，因为它们本身是含有共价键的有机化合物，在阳光雨水等自然条件下也会逐渐分解而失效。相对而言，能吸收紫外线的无机化合物如氧化锌、二氧化钛就有长得多的作用期效。但常规的氧化锌和二氧化钛是微米级的固体颗粒，是白色颜料，不能在清漆和透明色漆中使用。前面已经提到纳米级的质点如果它的折光率与涂料基料的折光率接近，将对透明涂膜的透明性只有很小或甚至可以忽略的影响。另外，由于纳米质点在单位体积中的质点数大大增加（参考表3），吸收紫外线的效率提高，用量可以比常规型同类物少很多，这也有利于提高涂膜的透明性。所以纳米级无机型紫外线吸收剂具有既长效又能在清漆和透明漆中使用的特性。 纳米氧化锌、纳米二氧化铈比纳米二氧化钛有更好的透明性，以及无光学催化活性。毕克化学公司已推出了用于水性体系和溶剂型体系的纳米氧化锌和纳米二氧化铈长效紫外线吸收剂。CeO2 ，ZnO 有不同的性能和优势：CeO2 更好的吸收 UV-B 保护，但是抗黄变性能差；ZnO更好的吸收 UV-A 保护，但是容易产生雾影。推荐在总配方中添加2-3% 的NANOBYK? 产品，ZnO 以及CeO2需要搭配时， 1：1搭配使用有最佳的效果。具体表现可参考图8，图9。 ●碳纳米管助剂在涂料中的应用 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值，在导电涂料、抗静电涂料、隐身吸波涂料等一系列功能性涂料中有很好的应用。毕克化学目前已经推出一只用于水性体系的碳纳米管分散液CARBOBYK?-9810, 在未来将会有更多的新型纳米助剂推向市场。

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