锂离子动力电池的安全性及解决方法

作者：武汉大学 艾新平

欢迎访问e展厅 展厅 4 汽车与公路设备展厅 乘用车/客车, 电动/混合动力汽车, 卡车/货车, 专用车, 交通安全设备, ... 在新能源汽车发展过程中，除价格高、续驶里程短和充换电基础设施不足外，动力电池安全性是消费者和专业人士关注的重点。这个问题也影响到了动力电池比能量的提升。 “发展防短路、防过充、防热失控、防燃烧及不燃性电解液是应对动力电池安全性的关键。”武汉大学艾新平教授11月8日在上海举行的第14届中国国际工业博览会新能源汽车产业发展高峰论坛上强调。 锂离子动力电池不安全行为的发生机制 艾新平分析指出，锂离子动力电池除了正常的充放电反应外，还存在很多潜在的放热副反应。当电池温度或充电电压过高时，很容易引发这些放热副反应。 主要的过热副反应包括：1.SEI膜在温度高于130℃时分解，使电解液在裸露的高活性碳负极表面大量还原分解放热，导致电池温度升高。这是引发电池热失控的根本原因。 2.充电态正极的热分解放热，及进一步由活性氧引发的电解液分解，加剧了电池内部的热量积累，促进了热失控。 3.电解质的热分解导致电解液分解放热，加快了电池温升。 4.粘结剂与高活性负极的反应。LixC6与PVDF反应的起始温度约为240℃，峰值290℃，反应热为1500J/g。 主要的过充副反应为，有机电解液氧化分解，产生有机小分子气体,导致电池内压增大，温度升高。 当放热副反应的产热速率高于动力电池的散热速率时，电池内亚及温度急剧上升，进入无法控制的自加温状态，即热失控，导致电池燃烧。电池越厚，容量越大，散热越慢，产热量越大，越容易引发安全问题。 锂离子动力电池不安全行为的引发因素 主要包括下述3种情况引起的短路：①隔膜表面导电粉尘、正负极错位、极片毛刺和电解液分布不均等工艺因素；②材料中金属杂质；③低温充电、大电流充电、负极性能衰减过快导致负极表面析锂，振动或碰撞等应用过程。 此外，还有大电流充电导致的局部过充，极片涂层、电液分布不均引起局部过充，正极性能衰减过快等过充因素。 锂离子动力电池安全技术的进展 电池安全设计制造、PTC限流装置、压力安全阀、热封闭隔膜及提高电池材料的热稳定性等常规方法，有其局限性，只能在一定程度上降低电池不安全行为的发生概率。艾新平强调：要根本解决，需要研究防短路、防过充、防热失控、防燃烧及不燃性电解液的新技术，建立电池自激发安全保护机制。 1.防止电池内部短路。陶瓷隔膜和负极热阻层等保护涂层。 2.防过充技术。 ①氧化还原电对添加剂。在电解液中加入一种氧化还原电对O/R，当电池过充时，R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R。如此内部循环，使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。 二甲氧基苯衍生物具有稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，钳制能力小于0.5C；电池自放电大。还需在Shuttle分子结构方面进一步研究。 可逆过充保护不仅能解决电池的过充电问题，且有利于电池组中单体电池的容量平衡，降低对电池一致性的要求，还能延长电池使用寿命。 ②电压敏感隔膜。在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物，在正常充放电电压区间，隔膜呈绝缘态，只允许离子传导；当充电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，在正负极间形成聚合物导电桥，使充电电流旁路，可避免电池过充。 3.防止热失控的技术。 ①温度敏感电极（PTC电极）。PTC材料在常温下，分散于聚合物基质中的导电炭黑接触良好，可形成良好的电子传输通道，复合材料有较高的电子导电性；当温度上升至复合物的居里转化温度时，聚合物基质膨胀，导电炭黑脱离接触，复合物电导急剧下降。 高温下，镶嵌在PTC电极集流体和电极活性物涂层之间的PTC涂层电阻急剧增大，可切断电流传输，终止电池反应，防止电池因热失控引发的安全问题。 例如，PTC钴酸锂（LiCoO2）电极，实验结果表明，在80~120℃高温下，表现出良好的自激发热阻断效果，能防止电池因过充和外部短路引发的安全问题。 但PTC电极对内部短路无能为力。另外，聚合物PTC材料的温度响应特性还有待进一步优化。 ②热封闭电极。在电极或隔膜表面修饰一层纳米球状热熔性材料。常温下，球状颗粒的堆积形成多孔，不影响离子的液相传输；当温度升高至球体材料的融化温度时，球体融化成致密膜，切断离子传输，可终止电池反应。 ③热固化电池。在电解液中加入一种可以发生热聚合的单体。当温度升高时发生聚合，使电解液固化，切断离子传输，使电池反应终止。例如，实验表明，BMI电解液添加剂对电池充放电基本没有影响，高温下，BMI可抑制电池充放电。 4.防止电池燃烧的不燃性电解液。有机磷酸酯具有高阻燃、对电解质盐较强溶解能力的特性。例如，DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）：低粘度（cP~1.75,25℃），低熔点、高沸点（-50~181℃），强阻燃（P-content：25%），锂盐溶解度高。 不过，阻燃溶剂在应用中存在下述问题：与负极匹配性较差，电池充放电库伦效率低。因此，需要寻找匹配的成膜添加剂。 动力电池商用化中应注意的安全问题 对锂离子动力电池的安全性，艾新平认为，首先，由于正极材料的热分解只是热失控反应的一部分，因此从理论上看，磷酸铁锂电池并非绝对安全，大容量电池装车时要慎重。 其次，由于电池检测的概率，通过安全性检测的动力电池不能证明是绝对安全的。严格起见，应检测全充放循环一定周次后的电池；经历低温充电后的电池；对电池模块和电池组进行安全测试。 还有，在电池使用过程中，整车厂商尽可能将动力电池的环境温度控制在20~45℃范围，这样既能有效提高电池使用寿命和可靠性，还能避免低温析锂造成的短路和高温热失控问题。(end)

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